Распространенность в природе. Массовая доля фосфора в земной коре составляет 0,08%. Важнейшими минералами фосфора, встречающимися в природе, являются фторапатит Ca5(PO4)3F и фосфорит Ca3(PO4)2.
Свойства. Фосфор образует несколько аллотропных модификаций, которые заметно различаются по свойствам. Белый фосфор - мягкое кристаллическое вещество. Состоит из молекул P4. Плавится при температуре 44,1°С. Очень хорошо растворим в сероуглероде CS2. Черезвычайно ядовит и легко загорается.
При нагревании белого фосфора образуется Красный фосфор. Он представляет собой смесь нескольких модификаций, которые имеют различную длину молекул. Цвет красного фосфора в зависимости от способа и условий получения может меняться от светло-красного до фиолетового и темно-коричневого. Температура его плавления 585-600°.
Черный фосфор - наиболее устойчивая модификация. По внешнему виду он похож на графит. В отличие от белого фосфора красный и черный фосфор не растворяются в сероуглероде, они не ядовиты и не огнеопасны.
Фосфор химически более активен, чем азот. Химическая активность фосфора зависит от аллотропной модификации, в которой он находится. Так, наиболее активен белый фосфор, а наимнее активен черный фосфор.
В уравнениях химических реакций белый фосфор обычно записывают формулой P4, которая соответствует составу его молекул. Красная и черная модификации фосфора обычно записываются формулой P. Этот же символ используют, если модификация неизвестна или может быть любой.
1. Взаимодействие с простыми веществами - неметаллами. Фосфор может реагировать со многими неметаллами: кислородом, серой, галогенами, с водородом фосфор не реагирует. В зависимости от того, находится фосфор в избытке или недостатке, образуются соединения фосфора (III) и (V), например:
2P + 3Br2 = 2PBr3 или 2P + 5Br2 = 2PBr5
2. Взаимодействие с металлами. При нагревании фосфора с металлами образуются фосфиды:
3Mg + 2P = Mg3P2
Фосфиды некоторых металлов могут разлагаться водой с образованием газообразного фосфина PH3:
Mg3P2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2PH3
Фосфин PH3 по химическим свойствам похож на аммиак NH3.
3. Взаимодействие со щелочами. При нагревании белого фосфора в растворе щелочи он диспропорционирует:
P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3NaH2PO2
Получение . Фосфор в промышленности получают из фосфата кальция Ca3(PO4)2, который выделяют из фосфоритов и фторапатитов. Метод получения основан на реакции восстановления Ca3(PO4)2 до фосфора.
В качестве восстановителя соединений фосфора используют кокс (углерод). Для связывания соединений кальция в реакционную систему добавляют кварцевый песок SiO2. Процесс проводят в электопечах (производство относят к электротермическим). Реакция протекает по уравнению:
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO
Продукт реакции - белый фосфор. Из-за наличия примесей технический фосфор имеет желтый цвет, поэтому в промышленности его называют желтым фосфором.
Фосфорные удобрения. Фосфор, так же как и азот, является важным элементом для обеспечения роста и жизнедеятельности растений. Растения извлекают фосфор из почвы, поэтому его запасы необходимо восполнять, периодически добавляя фосфорные удобрения. Фосфорные удобрения производят из фосфата кальция, который входит в состав природных фосфоритов и фторапатитов.
Простейшее фосфорное удобрение - фосфоритная мука представляет собой перемолотый фосфорит Ca3(PO4)2. Это удобрение труднорастворимо, оно может усваиваться растениями только на кислых почвах.
Действием серной кислоты на фосфат кальция получают простой суперфосфат, основным компонентом которого является дигидрофосфат кальция Ca(H2PO4)2. Это - растворимое вещество, и оно хорошо усваивается растениями. Метод получения простого суперфосфата основан на реакции
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
Кроме основного компонента суперфосфат содержит до 50% сульфата кальция, который является балластом. Для повышения содержания фосфора в удобрении проводят обработку фосфорита фосфорной кислотой:
Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 = 3Ca(H2PO4)2
Получаемое удобрение называется двойным суперфосфатом. Еще одно фосфорное удобрение с высоким содержанием фосфора - преципитат CaHPO4·2H2O.
Высококонцентрированные фосфорные удобрения приготавливают на основе суперфосфорной кислоты - смеси полифосфорных кислот H4P2O7, H5P3O10, H6P4O13 и др. Эти кислоты образуются при нагреавнии фосфорной кислоты H3PO4 в вакууме.
При взаимодействии полифосфорных кислот с аммиаком образуются полифосфаты аммония, которые используются как комплексные азотно-фосфорные удобрения.
Вместе с азотом фосфор входит в состав некоторых других комплексных удобрений, например аммофоса NH4H2PO4 и диаммофоса (NH4)2HPO4.
Содержание
Любители газированного напитка «Кока-кола» вряд ли смотрят на его состав, имеющий добавку Е338. Этим веществом является ортофосфорная кислота, которая находит применение не только в пищевой промышленности, но и в текстильной, сельскохозяйственной и даже справляется с ржавчиной на поверхности деталей. Что за свойства у химического соединения, какие сферы его использования, что нужно знать о технике безопасности – стоит рассмотреть подробнее.
Что такое ортофосфорная кислота
При комнатной температуре это гигроскопичные бесцветные кристаллы ромбообразного вида, которые хорошо растворяются водой. Ортофосфорное соединение считается неорганической кислотой со средней силой. Одна из ее форм – желтоватая или бесцветная сиропообразная жидкость, без запаха, является водным раствором с концентрацией 85%. Другое ее название – белая фосфорная кислота.
Химическое ортофосфорное соединение имеет свойства:
- растворяется в этаноле, воде, растворителях;
- образует 3 ряда солей – фосфатов;
- вызывает ожоги при попадании на кожу;
- при взаимодействии с металлами образует горючий, взрывоопасный водород;
- температура кипения зависит от концентрации – от 103 до 380 градусов;
- жидкая форма склонна к переохлаждению;
- несовместимо с горючими материалами, чистыми металлами, негашеной известью, алкоголем, карбидом кальция, хлоратами;
- при температуре 42,35 градуса плавится, но не разлагается.
Формула
Кислота ортофосфорная – неорганическое соединение, которое описывается формулой H3PO4. Его молярная масса равна 98 г/моль. Микрочастица вещества построена в пространстве так, что соединяет между собой атомы водорода и кислорода. Формула показывает – химическое вещество обладает таким составом:
Получение фосфорной кислоты
Химическое соединение имеет несколько способов производства. Известный промышленный метод изготовления кислоты ортофосфорной – термический, при котором получается чистый продукт высокого качества. Происходит такой процесс:
- окисление во время сжигания при избытке воздуха фосфора до фосфорного ангидрида, имеющего формулу Р4О10;
- гидратация, абсорбция полученного вещества;
- конденсация фосфорной кислоты;
- улавливание тумана из газовой фракции.
Есть еще две методики производства ортофосфорного соединения:
- Экстракционный способ, отличающийся экономичностью. Его основа – разложение природных минералов-фосфатов соляной кислотой.
- При лабораторных условиях вещество получается взаимодействием белого фосфора, являющегося ядовитым с разбавленной азотной кислоты. Процесс требует строгого соблюдения техники безопасности.
Химические свойства
Неорганическое соединение считается трехосновным, имеющим среднюю силу. Характерны такие химические свойства ортофосфорной кислоты:
- реагирует на индикаторы изменением цвета на красный;
- при нагревании преобразуется в пирофосфорную кислоту;
- в водных растворах подвергается трехступенчатой диссоциации;
- при реакции с сильными кислотами образует фосфорилы – комплексные соли;
- образует желтый осадок, взаимодействуя с нитратом серебра;
- термически разлагается до дифосфорной кислоты;
- при контакте с основаниями, аморфными гидроксидами, образует воду и соль.
Применение
Кислота ортофосфорная применяется во многих областях, начиная от промышленности до лечения зубов. Средство используется умельцами как флюс при пайке, для очистки поверхности металла от ржавчины. Жидкость применяется:
- для научных исследований в молекулярной биологии;
- как катализатор процессов органического синтеза;
- для создания антикоррозионных покрытий металлов;
- при производстве огнеупорных пропиток для дерева.
Вещество находит применение:
- в нефтяной промышленности;
- при изготовлении спичек;
- для производства кинопленки;
- с целью защиты от коррозии;
- для осветления сахарозы;
- при изготовлении лекарств;
- в холодильных установках как связующее вещество в составе фреона;
- при механической обработке для полировки, очистки металлов;
- в текстильной отрасли при производстве тканей, имеющих огнезащитную пропитку;
- как компонент при получении химических реактивов;
- в ветеринарии для лечения мочекаменной болезни у норок;
- как составляющая для грунтовки по металлу.
В пищевой промышленности
Широкое распространение получило применение фосфорной кислоты при изготовлении продуктов питания. Она зарегистрирована в реестре пищевых добавок под кодом Е338. При употреблении с допустимыми количествами вещество считается безопасным. Полезными являются такие свойства препарата:
- предотвращение прогоркания;
- регулирование кислотности;
- продление срока годности;
- сохранение вкусовых характеристик;
- усиление действия антиоксидантов.
Кислота ортофосфорная как подкислитель, разрыхлитель, антиоксидант находит применение в хлебопечении, мясной, молочной промышленности. Используется при производстве кондитерских изделий, сахара. Вещество придает продуктам кисловатый, горьковатый вкус. Добавка Е338 входит в состав:
- плавленых сыров;
- сдобы;
- газированных напитков – «Пепси-кола», «Спрайт»;
- колбас;
- булок;
- молока;
- детского питания;
- мармелада;
- тортов.
Исследования показали, что злоупотребление продуктами, содержащими ортофосфорные соединения, особенно газированными напитками, может привести к появлению проблем со здоровьем. Не исключено:
- вымывание из организма кальция, что может спровоцировать образование остеопороза;
- нарушение кислотно-щелочного баланса – добавка способна увеличивать его кислотность;
- появление заболеваний ЖКТ;
- обострение гастрита;
- разрушение эмали зубов;
- развитие кариеса;
- появление рвоты.
В непищевой промышленности
Применение ортофосфорной кислоты можно наблюдать во многих сферах производства. Часто это связано с химическими свойствами продукта. Препарат применяется для изготовления:
- комбинированных, фосфорных минеральных удобрений;
- активированного угля;
- фосфорных солей натрия, аммония, марганца;
- огнезащитных красок;
- стекла, керамики;
- синтетических моющих средств;
- огнеупорных связующих компонентов;
- негорючего фосфатного пенопласта;
- гидрожидкостей для авиационной промышленности.
В медицине
Стоматологи применяют ортофосфорный состав для обработки внутренней поверхности коронки. Это помогает во время протезирования улучшить ее сцепление с зубом. Вещество используется фармацевтами для приготовления лекарств, зубного цемента. В медицине применение ортофосфорного соединения связано со способностью протравливать эмаль зуба. Это необходимо при случае использования для пломбирования адгезивных материалов второго, третьего поколения. Важные моменты – после травления поверхность необходимо:
- промыть;
- просушить.
Применение от ржавчины
Преобразователь ржавчины на основе ортофосфорной кислоты создает на поверхности защитный слой, оберегающий от коррозии при дальнейшем использовании. Особенность применения соединения – безопасность для металла при нанесении. Существует несколько способов выполнить удаление ржавчины ортофосфорной кислотой, зависящих от размера повреждения:
- травление с погружением в ванну, иную емкость;
- многократное нанесение на металл состава пульверизатором, валиком;
- покрытие поверхности предварительно обработанной механической очисткой.
Ортофосфорное соединение производит преобразование ржавчины в фосфаты железа. Состав можно использовать для промывки и очистки:
- изделий металлопроката;
- скважин;
- поверхностей трубопроводов;
- парогенераторов;
- систем водоснабжения, отопления;
- змеевиков;
- бойлеров;
- водонагревателей;
- теплообменников;
- котлов;
- деталей машин и механизмов.
Взаимодействие ортофосфорной кислоты
Свойства неорганического вещества определяют его взаимодействие с другими веществами и соединениями. При этом происходят химические реакции. Ортофосфорный состав входит во взаимодействие с:
- солями слабых кислот;
- гидроксидами, вступая в реакцию нейтрализации;
- металлами, находящимися слева от водорода в ряду активности с образованием соли и выделением водорода;
- основными оксидами, участвуя в реакции обмена;
- гидроксидом аммония, создавая гидрофосфат аммония;
- аммиаком с получением кислых солей.
Техника безопасности при работе с кислотой
Ортофосфорное соединение относится к классу опасных веществ, требует соблюдения осторожности. Работы с составом должны проводиться в специальном помещении, оснащенном приточно-вытяжной вентиляцией, вдали от источников огня. Недопустимо отсутствие средств индивидуальной защиты.
Обычно датой открытия фосфора считается 1669 г., однако имеются некоторые указания, что он был известен и ранее. Гефер, например, сообщает, что в алхимическом манускрипте из сборника, хранящегося в Парижской библиотеке, говорится о том, что еще около ХII в. некто Алхид Бехиль получил при перегонке мочи с глиной и известью вещество, названное им "эскарбукль". Может быть, зто и был фосфор, составляющий большой секрет алхимиков. Во всяком случае известно, что в поисках философского камня алхимики подвергали перегонке и другим операциям всевозможные материалы, в том числе мочу, зкскременты, кости и т. д.
С древних времен фосфорами называли вещества, способные светиться в темноте. В XVII в. был известен болонский фосфор - камень, найденный в горах вблизи Болоньи; после обжига на углях камень приобретал способность светиться. Описывается также "фосфор Балдуина", приготовленный волостным старшиной алдуином из прокаленной смеси мела и азотной кислоты. Свечение подобных веществ вызывало крайнее удивление и почиталось чудом.
В 1669 г. гамбургский алхимик-любитель Бранд, разорившийся купец, мечтавший с помощью алхимии поправить свои дела, подвергал обработке самые разнообразные продукты. Предполагая, что физиологические продукты могут содержать "первичную материю", считавшуюся основой философского камня, Бранд заинтересовался человеческой мочой.
О, как он был увлечён идеей, какие усилия предпринимал для её воплощения! Полагая, что продукты жизнедеятельности человека, «царя природы», могут содержать так называемую первичную энергию, неутомимый экспериментатор занялся перегонкой человеческой мочи, можно сказать, в промышленных масштабах: в солдатских казармах он собрал её в общей сложности целую тонну! И выпаривал до сиропообразного состояния (не за один приём, понятное дело!), а после дистилляции снова перегонял полученное «уринное масло» и долго его прокаливал. В результате в реторте появилась белая пыль, оседавшая на дно и светившаяся, поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV).
В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.
Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался - он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту - получить золото из свинца с помощью «холодного огня» — гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние - с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.
Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.
Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер3, где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646-1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.
У кого такая была? У меня была.
Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.
Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.
Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.
Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.
Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.
По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.
Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.
В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и… заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.
В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627-1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.
Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.
Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.
В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда-Кункеля-Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса все же приведем описание их способа.
Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.
Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. - светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.
Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.
Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция - чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.
Аллотропное видоизменение фосфора - красный фосфор - было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.
Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.
Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора - фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.
В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.
источники
Фосфорная, точнее, ортофосфорная кислота имеет химическую формулу Н3РО4. Представляет собою бесцветные кристаллы, весьма гигроскопичные, хорошо растворимые в воде. При нагревании свыше 200 градусов начинается процесс обезвоживания ортофосфорной кислоты с образованием пирофосфорной, по следующему механизму: 2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2О. Каким образом можно получить ортофосфорную кислоту ?
Инструкция
В промышленности существуют два основных метода: термический и экстракционный. При использовании термического, фосфор окисляется кислородом (в ходе сжигания) до фосфорного ангидрида таким образом:
4Р + 5О2 = Р4О10
Затем образовавшийся фосфорный ангидрид подвергается гидратации, что приводит к получению ортофосфорной кислоты:
Р4О10 + 6Н2О = 4Н3РО4 При использовании этого метода, получается наиболее чистая ортофосфорная кислота.
Экстракционный метод состоит в выделении (экстракции) концентрированной серной кислотой ортофосфорной кислоты из помола природных минералов-фосфатов. В сильно упрощенном виде, эту реакцию, для того случая, когда минерал состоял большей частью из фосфата кальция, можно записать так:
Са3(РО4)2 + 3Н2SO4 = 2Н3РО4 + 3СаSO4
Серная кислота, являясь гораздо более сильной, легко вытесняет слабую ортофосфорную кислоту из ее солей. Образующийся сульфат кальция, будучи малорастворимым веществом, отделяется фильтрованием. Ортофосфорная кислота очищается от примесей.
В лаборатории можно получить это вещество путем взаимодействия белого фосфора с разбавленной азотной кислотой. Реакция протекает следующим образом: 3Р + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 + 5NOОпасность этого метода в том, что приходится использовать белый фосфор – чрезвычайно ядовитое вещество. Поэтому при его проведении надо помнить о мерах предосторожности.
Полезный совет
Фосфорная кислота используется как сырье для производства минеральных удобрений, таких, например, как простой (смесь Са(Н2РО4)2 и ненужной примеси СаSO4) и двойной (Са(Н2РО4)2) суперфосфат. Ее применяют также в пищевой промышленности, с ее помощью удаляют ржавчину с металлов, используют в производстве фарфора, в некоторых видах синтеза, как осушающий элемент и как катализатор, в зубной технике и т.д.
Сырье для производства фосфорной кислоты
В природе известно более 120 минералов. Наиболее распространены и имеют промышленное значение минералы апатитовой группы - фторапатит Ca 10 F 2 (PO 4) 6 , гидрокисдапатит Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 , хлорапатит.
К фосфатам группы апатита относятся минералы с общей формулой Ca 10 R 2 (PO 4) 6 , где R - F, Cl, OH.
Некоторая часть Са в апатитах замещена Sr, Ba, Mg, Mn, Fe и трехвалентными редкоземельными элементами в сочетании со щелочными металлами.
Мощность пластов достигает 200 м. Минералы, входящие в руду отличаются по физико-химическим и флотационным свойствам, что позволяет при флотации обогащать полученный концентрат с содержанием целевого продукта 92-93%.
Чистый кальций-фторапатит содержит: 42,22% Р 2 О 5 ; 55,6% СаО, 3,76% - F.
По происхождению фосфаты бывают магматические и осадочные. Магматические, или собственно апатитовые породы образовались либо при непосредственном застывании расплавленной магмы, либо в отдельных жилах в процессе кристаллизации магматического расплава (гематитовые жилы), либо при выделении из горячих водных растворов (гидротермальные образования), либо при взаимодействии магмы с известняком (контактовые).
Апатитовые породы имеют зернистую крупнокристаллическую структуру и характеризуются отсутствием полидисперсности и микропористости.
Осадочные фосфаты - фосфориты. Они образовались в результате выветривания горных пород, взаимодействия с другими горными породами - и отложения их как в рассеянном состоянии, так и с образованием крупных скоплений.
Фосфоритные руды отличаются от апатитовых высокой дисперсностью содержащихся в них фосфатных минералов и тесным срастанием их с сопутствующими минералами (примесями) Фосфориты быстрее растворяются в кислотах, чем апатиты.
Лучшее сырье для получения экстракционной фосфорной кислоты - апатитовый концентрат, содержащий 2% R2О3или 5% от общего содержания Р 2 О 5 . В нем почти отсутствуют карбонаты. Вследствие этого на его разложение расходуется наименьшее (по сравнению с другими видами сырья) количество серной кислоты.
При экстракции фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау, содержащих значительное количество карбонатов, железистых и глинистых веществ, не только увеличивается расход серной кислоты, вследствие необходимости разложения карбонатов, но и фосфорная кислота получается худшего качества. Она содержит сульфаты и фосфаты магния, железа и алюминия, что обуславливает нейтрализацию значительной части (до половины) фосфорной кислоты. Кроме того, из такого сырья можно извлечь Р 2 О 5 на 3-6% меньше, чем из апатитового концентрата. Это объясняется, главным образом, ухудшением условий фильтрования и промывки фосфогипса, выделяющегося из раствора в виде кристаллов с малыми размерами, пронизанных примесями тонких глинистых частиц.
Другие виды фосфоритов - песчанистые (актюбинские, щигровские), глинисто-глауконитовые (вятские, рязанско-егорьевские) даже после обогащения, достигаемого современными методами, в настоящее время не применяются для получения фосфорной кислоты. Они могут быть использованы в смеси с апатитовым концентратом. Количество добавляемого апатита должно обеспечить такое отношение R2O3: Р2О5, которое позволяет осуществить процесс с минимальными потерями.
Термический способ получения ортофосфорной кислоты
Термический метод заключается в высокотемпературном восстановлении фосфатов и возгонке в электрических печах элементарного фосфора в присутствии углерода и кремнезема
Са 3 (РО 4) 2 + 5С + 2SiO 2 = P 2 + 5CO + Ca 3 Si 2 O 7 - 1460 кДж/моль.
Полученный фосфор окисляют до фосфорного ангидрида, а затем последний гидратируют водой; в результате образуется ортофосфорная кислота
2Р2 + 5О2 = 2Р2О5; Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4.
По принципу охлаждения газов процессы получения фосфатов на основе элементарного фосфора могут быть классифицированы на системы с изменением агрегатного состояния хладагента и системы без изменения агрегатного состояния хладагента. Хладагентами в любом случае являются вода или фосфорная кислота
Главное преимущество термического способа, по сравнению с экстракционным, заключается в возможности переработки любых видов сырья, в том числе и низкокачественных фосфоритов, и получение кислоты высокой чистоты.
Экстракционный способ получения фосфорной кислоты
Кислотный метод основан на вытеснении сильными кислотами фосфорной кислоты из фосфатов. Наибольшее распространение на практике нашел метод сернокислотной экстракции.
Процесс протекает по следующему суммарному уравнению:
Ca 5 F(PO 4) 3 + 5H 2 SO 4 = 5CaSO 4 (тв) + 3Н 3 РО 4 + HF.
В зависимости от температуры процесса и концентрации Р2О5 в растворе сульфат кальция (фосфогипс) выделяется в виде CaSO4·2H2O (дегидратный режим), СаSO4·0,5H2O (полугидратный режим) и СаSO4 (ангидридный режим). Промышленное распространение нашли первые два режима.
Образующийся фтористый водород взаимодействует с H2SiO3
4HF + H 2 SiO 3 = SiF 4 + 3H 2 O.
При этом SiF4 частично выделяется в газовую фазу, а частично остается в растворе ЭФК в виде H2SiF6.
Обычно получаемая экстракционная кислота загрязнена примесями сырья и имеет низкую концентрацию (25-32% Р 2 О 5), поэтому ее необходимо упаривать до более высокой концентрации.
Основными преимуществами экстракционного процесса является его простота и возможность производства более дешевой Н 3 РО 4 . Недостаток - получаемая ЭФК загрязнена примесью полуторных оксидов (Al2O3, Fe2O3), соединениями фтора и СаSO 4 .
Производство фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами
Существуют различные способы получения фосфорной кислоты разной концентрации с выделением дигидрата сульфата кальция. Наиболее удобна классификация и оценка разных способов в зависимости от концентрации получаемой кислоты, так как именно она - основной показатель качества продукции и один из главных технологических параметров, определяющих все другие - температуру, длительность взаимодействия реагентов, форму и фильтрующие свойства выделяющихся кристаллов сульфата кальция и т.п.
В настоящее время дигидратным способом производят Н 3 РО 4 с содержанием 20-25% Р 2 О 5 (обычно из низкосортного сырья - бедных фосфоритов) и 30-32% Р 2 О 5 (из высококачественного сырья - апатитового концентрата)
При получении кислоты, содержащей 30-32% Р 2 О 5 полугидратно-дегидратным способом, процесс осуществляют в две стадии. Первую стадию - разложение фосфата - проводят при таких условиях, когда сульфат кальция выделяется в виде относительно устойчивого полугидрата, не оводняющегося в процессе экстракции до гипса. Во второй стадии выделившийся полугидрат, не отделенный от жидкой фазы, перекристаллизовывают в реакционной пульпе в дигидрат в присутствии затравочных кристаллов гипса с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующих кристаллов.
Преимуществами указанного способа является максимальное (до 98,5%) извлечение из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не более 0,3% общей Р 2 О 5 (вместо обычных 0,5-1,5%) и 0,02-0,08% водорастворимой Р 2 О 5 . Это объясняется предотвращением замещения сульфат-ионами в кристаллической решетке осадка и высвобождением ионов НРО4-, которые удерживались (адсорбировались на поверхности первоначально выделившихся частиц твердой фазы, так как полугидрат при этом предварительно перешел в жидкую фазу.
В отличие от применяемого в настоящее время дигидратного метода полугидратным методом можно поучить кислоту, содержащую 45-50% Р 2 О 5 . Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,5 - 1,8 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.
Для производства концентрированных фосфорных и сложных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-55% Р2О5 и более, а для получения полифосфатов аммония и концентрированных жидких удобрений - кислота, содержащая 72-83% Р2О5. Поэтому во многих случаях экстракционную фосфорную кислоту подвергают концентрированию методом выпаривания.
На стадии опытной разработки находится получение фосфорной кислоты, содержащей до 55% Р 2 О 5 ангидритным методом (без упарки). Наиболее просто получают кислоту, содержащую 53-55% Р 2 О 5 , поскольку процесс сводится только к выпариванию воды и не сопровождается дегидратацией фосфорной кислоты и образованием фосфорного ангидрита не в орто-форме. Однако и этот процесс осложняется сильной коррозией аппаратуры и выделением примесей, содержащихся в кислоте.
Горячая фосфорная кислота оказывает сильное корродирующее действие на большинство известных металлов, сплавов и силикатно-керамических материалов. Выделяющиеся в процессе упаривания осадки могут забивать аппаратуру, в результате чего резко снижается ее производительность. Это затрудняет использование для упаривания фосфорной кислоты типовых и широко распространенных выпарных установок. Кислота, содержащая 53 - 55% Р2О5, может быть получена из относительно мало загрязненных фосфатов - апатитового концентрата или обогащенных высокосортных фосфоритов
Производство фосфорной кислоты другими методами
В промышленности представляет интерес метод получения Н3РО4, основанный на окислении фосфора водяным паром на медно-циркониевом катализаторе, оптимальные условия процесса: t = 973°C, соотношение водяного пара и фосфора равно 20:1
Р 4 + 16Н 2 О = 4Н 3 РО 4 + 10Н 2 + 1306,28 кДж.
В лабораторных условиях Н3РО4 получают
3Р + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3Н 3 РО 4 + 5NO
Экстракция фосфорной кислоты из фосфатов серной кислотой обладает существенными недостатками: большой расход серной кислоты (2,5 - 3,1 т моногидрата на 1 т Р2О5) и необходимость перерабатывать или складировать значительное количество отхода - фосфогипса (4,5 -6,0 т на 1 т Р2О5 в пересчете на сухое вещество), переработка которого в серную кислоту связана с выпуском одновременно значительных количеств цемента или извести, не везде находящих достаточный сбыт. Поэтому непрерывно изыскиваются возможности экстрагирования фосфорной кислоты другими неорганическими кислотами - азотной, соляной, фтористо- и кремнефтористоводородной.
Основными затруднениями при разложении фосфатом азотной или соляной кислотой является отделение фосфорной кислоты от хорошо растворимых нитрата и хлорида кальция. При использовании кремнефтористой или фтористоводородной кислот выделяется осадок, легко отделяемы фильтрацией. Однако в этом случае регенерация кислоты требует применение высоких температур, но зато можно осуществлять процесс без дополнительных реагентов - кислот, используя фтор, содержащийся в сырье.
Получение фосфатов
Содержание в растворе различных анионных форм зависит от рН раствора. Все фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Для остальных металлов растворимы лишь дигидрофосфаты. Растворы средних фосфатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют сильнощелочную реакцию. (0,1 М раствор Na3PO4 имеет рН 12,7). В этих условиях, при наличии средних фосфатов щелочных металлов в качестве реактива, получить средние фосфаты других металлов не удаётся - из растворов осаждаются либо основные соли, либо гидроксиды и оксиды:
4Na 3 PO 4 + 5CaCl 2 + H 2 O = Ca 5 (PO 4) 3 OH + 10NaCl + Na 2 HPO 4
2AgNO 3 + 2Na 3 PO 4 + H 2 O = Ag 2 O + 2Na 2 HPO 4 + 2NaNO 3
Поэтому, для получения средних солей фосфорной кислоты необходимо уменьшить рН. Это достигается использованием раствора гидрофосфата натрия в присутствии аммиака:
2Na 2 HPO 4 + CaCl 2 + 2 NH 3 = Ca 3 (PO 4) 2 + 2 NH 4 Cl + 4NaCl
Также получить фосфаты (как средние, так и кислые) можно путём обменных реакций, где имеет место масса различных вариаций реактивов:
1. Непосредственное взаимодействие металла с фосфорной кислотой:
2H3PO4+3Ca= Ca3(PO4)2+ 3H2
2. Реакция между основным оксидом и фосфорной кислотой:
2H 3 PO 4 +3CaО= Ca 3 (PO 4) 2 + 3H 2 О
3. Обменная реакция между солями, одна из которых обязательно содержит фосфат- или ди- гидрофосфат-анион:
2Na 3 PO 4 + 3CaCl 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 6NaCl.
4. Реакция обмена фосфорной кислоты и гидроксида:
2Н 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = CaНРО 4 ·2H 2 О
2Н 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 О
5. Реакция обмена фосфата и гидроксида:
2Na 3 PO 4 + 3Ca(OH) 2 = Ca 3 (PO 4) 2 + 3 NaOH
6. Взаимодействие дигидрофосфатов или гидрофосфатов с щёлочью:
Существует возможность получения фосфата непосредственно из простого вещества фосфора. Белый фосфор растворяют в щелочном растворе перекиси водорода:
Р 4 + 10Н 2 О 2 + 12NaOH = 4Na 3 PO 4 + 16H 2 O
Основным методом контроля чистоты полученного нерастворимого в воде фосфата, является его обильное промывание водой при фильтровании осадка. Что касается растворимых в воде фосфатов аммония и щелочных металлов, для контроля чистоты необходима аккуратная и неодноразовая кристаллизация, а также предварительная фильтрация раствора от возможных нерастворимых примесей.
Все вышеприведенные методы синтеза фосфатов применимы как в лабораторных условиях, так и в промышленности,.