Hitrost kemijske reakcije

Tema "Hitrost kemijske reakcije" je morda najbolj zapletena in kontroverzna v šolskem kurikulumu. To je posledica zapletenosti same kemijske kinetike, ene od vej fizikalne kemije.
Sama definicija pojma "hitrost kemijske reakcije" je že dvoumna (glej na primer članek L. S. Guzeya v časopisu "Khimiya", 2001, št. 28,
z. 12). Še več težav nastane pri poskusu uporabe zakona o delovanju mas za hitrosti reakcij na katerekoli kemijske sisteme, saj je nabor objektov, za katere je možen kvantitativni opis kinetičnih procesov v okviru šolskega kurikuluma, zelo ozek. Posebej bi rad opozoril na nepravilnost uporabe zakona o delovanju mase za hitrost kemijske reakcije v kemijskem ravnovesju.
Hkrati bi bilo napačno popolnoma zavrniti obravnavo te teme v šoli. Predstave o hitrosti kemijske reakcije so zelo pomembne pri preučevanju mnogih naravnih in tehnoloških procesov; brez njih je nemogoče govoriti o katalizi in katalizatorjih, vključno z encimi. Čeprav se pri obravnavanju transformacij snovi uporabljajo predvsem kvalitativne predstave o hitrosti kemijske reakcije, je še vedno zaželena uvedba preprostih kvantitativnih razmerij, zlasti pri elementarnih reakcijah.

Objavljeni članek dovolj podrobno obravnava vprašanja kemijske kinetike, ki jih je mogoče obravnavati pri pouku kemije v šoli. Izključitev spornih in kontroverznih vidikov te teme iz šolskega tečaja kemije je še posebej pomembna za tiste študente, ki bodo nadaljevali kemijsko izobraževanje na univerzi.

Navsezadnje je znanje, pridobljeno v šoli, pogosto v nasprotju z znanstveno realnostjo.

Kvantitativna značilnost, kako hitro poteka določena reakcija, je hitrost kemijske reakcije, to je hitrost porabe reagentov ali hitrost pojavljanja produktov. V tem primeru ni pomembno, o kateri od snovi, ki sodelujejo v reakciji, govorimo, saj so vse med seboj povezane z reakcijsko enačbo. S spreminjanjem količine ene od snovi lahko presojamo ustrezne spremembe v količinah vseh ostalih.

Hitrost kemične reakcije () imenovana sprememba količine reaktanta ali produkta () na časovno enoto () na enoto prostornine (V):

= /(V ).

Hitrost reakcije je v tem primeru običajno izražena v mol/(l s).

Zgornji izraz se nanaša na homogene kemične reakcije, ki potekajo v homogenem mediju, na primer med plini ali v raztopini:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3,

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + 2HCl.

Heterogene kemijske reakcije potekajo na stični površini trdne snovi in ​​plina, trdne snovi in ​​tekočine itd. Heterogene reakcije vključujejo na primer reakcije kovin s kislinami:

Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2.

V tem primeru hitrost reakcije je sprememba količine reaktanta ali produkta () na časovno enoto() na enoto površine (S):

= /(S ).

Hitrost heterogene reakcije je izražena v mol/(m 2 s).

Za nadzor nad kemičnimi reakcijami je pomembno ne samo določiti njihove hitrosti, ampak tudi ugotoviti, kateri pogoji nanje vplivajo. Imenuje se veja kemije, ki preučuje hitrost kemijskih reakcij in vpliv različnih dejavnikov nanjo.

kemijska kinetika

Frekvenca trkov reagirajočih delcev Najpomembnejši dejavnik, ki določa hitrost kemijske reakcije, je.

koncentracija

Pri homogenih reakcijah bo povečanje koncentracije enega ali več reaktantov povečalo hitrost reakcije. Ko se koncentracija zmanjša, opazimo nasprotni učinek. Koncentracijo snovi v raztopini lahko spremenimo z dodajanjem ali odstranjevanjem reaktantov ali topila iz reakcijske krogle. V plinih lahko koncentracijo ene od snovi povečamo z dodajanjem dodatnih količin te snovi v reakcijsko mešanico. Koncentracije vseh plinastih snovi se lahko povečajo hkrati z zmanjšanjem prostornine, ki jo zavzema zmes.

Hkrati se bo hitrost reakcije povečala. Povečanje glasnosti vodi do nasprotnega rezultata. Hitrost heterogenih reakcij je odvisna od površina stika med snovmi

, tj. na stopnjo mletja snovi, popolnost mešanja reagentov, pa tudi na stanje kristalnih struktur trdnih snovi. Kakršne koli motnje v kristalni strukturi povzročijo povečanje reaktivnosti trdnih snovi, ker potrebna je dodatna energija za uničenje močne kristalne strukture.

Razmislite o kurjenju lesa. Celo poleno na zraku gori relativno počasi. Če povečate površino stika lesa z zrakom in razdelite hlod na sekance, se bo hitrost gorenja povečala. Hkrati pa les v čistem kisiku gori veliko hitreje kot v zraku, ki vsebuje le okoli 20 % kisika.

Da pride do kemične reakcije, morajo delci – atomi, molekule ali ioni – trčiti. Zaradi trkov se atomi prerazporedijo in nastanejo nove kemične vezi, kar povzroči nastanek novih snovi. Verjetnost trka dveh delcev je precej velika, verjetnost hkratnega trka treh delcev je precej manjša. Zelo malo verjetno je, da bi štirje delci trčili hkrati.

Zato večina reakcij poteka v več stopnjah, na vsaki od njih pa ne sodelujejo več kot trije delci.

Po reakcijski enačbi mora sočasno trčiti pet molekul.

Vendar je verjetnost takega dogodka praktično nična. Poleg tega so eksperimentalne študije pokazale, da povečanje koncentracije - bodisi kisika ali vodikovega bromida - poveča hitrost reakcije za enako število krat. In to kljub dejstvu, da se za vsako molekulo kisika porabijo štiri molekule vodikovega bromida.

Podroben pregled tega procesa kaže, da poteka v več fazah:

1) HBr + O 2 = HOOBr (počasna reakcija);

2) HOOBr + HBr = 2HOVr (hitra reakcija);

3) HOWr + HBr = H 2 O + Br 2 (hitra reakcija). Zgornje reakcije, t.i elementarne reakcije , razmisliti reakcijski mehanizem

oksidacija vodikovega bromida s kisikom. Pomembno je omeniti, da sta v vsaki vmesni reakciji udeleženi samo dve molekuli. Če seštejemo prvi dve enačbi in dvakrat tretjo, dobimo celotno reakcijsko enačbo. Skupna hitrost reakcije je določena z najpočasnejšo vmesno reakcijo, v kateri medsebojno delujeta ena molekula vodikovega bromida in ena molekula kisika. Hitrost elementarnih reakcij je premo sorazmerna s produktom molskih koncentracij (Hitrost elementarnih reakcij je premo sorazmerna s produktom molskih koncentracij z Hitrost elementarnih reakcij je premo sorazmerna s produktom molskih koncentracij = /V je količina snovi na prostorninsko enoto, ) reagenti v potencah, enakih njihovim stehiometričnim koeficientom ( zakon množičnega delovanja

za hitrost kemijske reakcije). To velja samo za reakcijske enačbe, ki odražajo mehanizme resničnih kemijskih procesov, ko stehiometrični koeficienti pred formulami reagenta ustrezajo številu medsebojno delujočih delcev.

Glede na število molekul, ki medsebojno delujejo v reakciji, so reakcije razvrščene kot monomolekularne, bimolekularne in trimolekularne. Na primer, disociacija molekularnega joda na atome: I 2 = 2I je monomolekularna reakcija.

Interakcija joda z vodikom: I 2 + H 2 = 2HI – bimolekulska reakcija. Zakon delovanja mase za kemijske reakcije različnih molekularnosti je zapisan različno.

Monomolekularne reakcije:

= A = B + C, kc

A, kje k

– konstanta hitrosti reakcije.

= A = B + C, Bimolekularne reakcije: A c

IN.

= A = B + C, Trimolekularne reakcije: A c

2 A

Aktivacijska energija

Trčenje kemičnih delcev vodi do kemične interakcije le, če imajo trkajoči delci energijo, ki presega neko določeno vrednost.

Med kemijsko reakcijo pride do preureditve atomov, ki jo spremlja prekinitev kemičnih vezi v izhodnih snoveh in nastanek vezi v produktih reakcije. Pri trčenju reagirajočih molekul nastane t.i aktiviran kompleks, pri katerem pride do prerazporeditve elektronske gostote in šele nato dobimo končni produkt reakcije:

Energija, potrebna za prehod snovi v stanje aktiviranega kompleksa, se imenuje aktivacijska energija.

Delovanje kemikalij se kaže v nizki aktivacijski energiji reakcij, ki jih vključujejo.

Nižja kot je aktivacijska energija, večja je hitrost reakcije. Na primer, pri reakcijah med kationi in anioni je aktivacijska energija zelo majhna, zato se takšne reakcije zgodijo skoraj v trenutku. Če je aktivacijska energija visoka, potem zelo majhen del trkov povzroči nastanek novih snovi. Tako je hitrost reakcije med vodikom in kisikom pri sobni temperaturi praktično enaka nič. Torej na hitrost reakcije vpliva

narava reaktantov

. Vzemimo za primer reakcije kovin s kislinami. Če v epruvete z razredčeno žveplovo kislino spustite enake koščke bakra, cinka, magnezija in železa, lahko vidite, da se intenzivnost sproščanja mehurčkov vodikovega plina, ki označuje hitrost reakcije, za te kovine bistveno razlikuje. V epruveti z magnezijem opazimo hitro nastajanje vodika, v epruveti s cinkom se mehurčki plina sproščajo nekoliko mirneje. Reakcija poteka še počasneje v epruveti z železom (slika). Baker sploh ne reagira z razredčeno žveplovo kislino. Tako je hitrost reakcije odvisna od aktivnosti kovine. Pri zamenjavi žveplove kisline (močna kislina) z ocetno kislino (šibka kislina) se hitrost reakcije v vseh primerih močno upočasni.

Ko se temperatura poveča za deset stopinj, se hitrost poveča za večkrat, ki je enak temperaturnemu koeficientu hitrosti:

= T+10 /T .

Ko temperatura naraste od T do T"
razmerje hitrosti reakcije T"In T enako
temperaturni koeficient hitrosti glede na moč ( T" – T)/10:

T" /T = (T"–T)/10.

Za veliko homogenih reakcij je koeficient temperaturne hitrosti 24 (van't Hoffovo pravilo). Odvisnost reakcijske hitrosti od temperature lahko opazujemo na primeru interakcije bakrovega(II) oksida z razredčeno žveplovo kislino. Pri sobni temperaturi reakcija poteka zelo počasi.

Pri segrevanju reakcijska mešanica hitro pomodri zaradi tvorbe bakrovega(II) sulfata:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O.

Katalizatorji in inhibitorji Številne reakcije lahko z vnosom določenih snovi pospešimo ali upočasnimo. Dodane snovi ne sodelujejo pri reakciji in se med njenim potekom ne porabljajo, pomembno pa vplivajo na hitrost reakcije. Te snovi spremenijo mehanizem reakcije (vključno s sestavo aktiviranega kompleksa) in znižajo aktivacijsko energijo, kar pospeši kemične reakcije. Snovi, ki pospešujejo reakcije, imenujemo katalizatorji , sam pojav takšnega pospeševanja reakcije pa je.

kataliza

Mnoge reakcije v odsotnosti katalizatorjev potekajo zelo počasi ali pa sploh ne. Ena takih reakcij je razgradnja vodikovega peroksida:

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2.

Če v posodo z vodno raztopino vodikovega peroksida spustite kos trdnega manganovega dioksida, se začne hitro sproščanje kisika. Po odstranitvi manganovega dioksida se reakcija praktično ustavi. S tehtanjem je enostavno preveriti, da se manganov dioksid pri tem procesu ne porablja – le katalizira reakcijo.

Glede na to, ali so katalizator in reaktanti v istem ali različnih agregatnih stanjih, ločimo homogeno in heterogeno katalizo.

Pri homogeni katalizi lahko katalizator pospeši reakcijo s tvorbo intermediatov z reakcijo z enim od prvotnih reaktantov. Na primer:

Pri heterogeni katalizi se kemična reakcija običajno pojavi na površini katalizatorja:

Katalizatorji so v naravi zelo razširjeni. Skoraj vse transformacije snovi v živih organizmih potekajo s sodelovanjem organskih katalizatorjev - encimov..

S pomočjo inhibitorjev so predvsem kovine zaščitene pred korozijo.

Dejavniki, ki vplivajo na hitrost kemijske reakcije	Povečajte hitrost
Zmanjšajte hitrost	Prisotnost kemično aktivnih reagentov
Prisotnost kemično neaktivnih reagentov	Povečanje koncentracije reagentov
Zmanjšanje koncentracije reagentov	Povečanje površine trdnih in tekočih reagentov
Zmanjšanje površine trdnih in tekočih reagentov	Dvig temperature
Padec temperature	Prisotnost katalizatorja

Prisotnost inhibitorja

1. NALOGE

Določite hitrost kemijske reakcije. Zapišite izraz za kinetični zakon delovanja mase za naslednje reakcije:

a) 2C (sol) + O 2 (g) = 2CO (g);

2. b) 2НI (g.) = H 2 (g.) + I 2 (g.).

3. Kaj določa hitrost kemijske reakcije? Navedite matematični izraz za odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature.

Navedite, kako vpliva na hitrost reakcije (pri stalni prostornini):

a) povečanje koncentracije reagentov;
b) mletje trdnega reagenta;
c) znižanje temperature;
d) uvedba katalizatorja;
e) zmanjševanje koncentracije reagentov;
f) zvišanje temperature;
g) uvedba inhibitorja;

4. h) zmanjšanje koncentracije produktov.

Izračunajte hitrost kemijske reakcije

CO (g.) + H 2 O (g.) = CO 2 (g.) + H 2 (g.)

5. v posodi s prostornino 1 liter, če je bila po 1 minuti 30 s po njenem začetku količina vodikove snovi 0,32 mol, po 2 minutah 10 s pa je postala 0,44 mol. Kako bo povečanje koncentracije CO vplivalo na hitrost reakcije?

6. Pri eni reakciji je v določenem času nastalo 6,4 g vodikovega jodida, pri drugi reakciji pri enakih pogojih pa 6,4 g žveplovega dioksida. Primerjajte hitrosti teh reakcij. Kako se bodo hitrosti teh reakcij spreminjale z naraščajočo temperaturo?

Določite hitrost reakcije

CO (g.) + Cl 2 (g.) = COCl 2 (g.),
če se je 20 s po začetku reakcije začetna količina snovi ogljikovega monoksida zmanjšala s 6 molov na 3-krat (prostornina reaktorja je 100 l). Kako se bo spremenila hitrost reakcije, če namesto klora uporabimo manj aktiven brom? Kako se bo ob dajanju spremenila hitrost reakcije?

7. a) katalizator; b) inhibitor?

V kakšnem primeru je reakcija

CaO (tv.) + CO 2 (g.) = CaCO 3 (tv.)
teče hitreje: pri uporabi velikih kosov ali prahu kalcijevega oksida? Izračunajte:

8. Interakcija vzorca magnezija s klorovodikovo kislino HCl omogoča, da dobimo 0,02 mol magnezijevega klorida 30 s po začetku reakcije. Ugotovite, koliko časa je potrebno, da dobimo 0,06 mol magnezijevega klorida.

E) od 70 do 40 °C se je hitrost reakcije zmanjšala 8-krat;
g) od 60 do 40 °C se je hitrost reakcije zmanjšala za 6,25-krat;
h) od 40 do 10 °C se je hitrost reakcije zmanjšala za 27-krat.

11. Lastnik avtomobila ga je prebarval z novo barvo, nato pa ugotovil, da naj bi se po navodilih sušil 3 ure pri 105 °C. Koliko časa bo trajalo, da se barva posuši pri 25 °C, če je temperaturni koeficient reakcije polimerizacije, ki je osnova tega procesa, a) 2; b) 3; c) 4?

ODGOVORI NA NALOGE

1. a) = A = B + C,(O 2); A = B + C, b) =

2. T+10 = T .

(HI)2.

3. Hitrost reakcije se poveča v primerih a, b, d, f; zmanjša – c, d, g; ne spremeni - h.

4. 0,003 mol/(l s). Ko se koncentracija CO poveča, se hitrost reakcije poveča.

5. Hitrost prve reakcije je 2-krat manjša.

6. 0,002 mol/(l s).

7. a) 1 mol; b) 100 g.

9. Hitrost reakcij d, g, h se bo povečala za 2-krat; 4-krat – a, b, f; 8-krat - c, d.

10. Temperaturni koeficient:

2 za reakcije b, e; = 2,5 – c, g; = 3 – d, h; = 3,5 – a, g.
a) 768 ur (32 dni, tj. več kot 1 mesec);
b) 19.683 ur (820 dni, tj. več kot 2 leti);

c) 196.608 ur (8192 dni, tj. 22 let).

Kot vsi procesi se tudi kemične reakcije odvijajo skozi čas in so zato zanje značilne takšne ali drugačne hitrosti. Veja kemije, ki preučuje hitrost kemijskih reakcij in mehanizem njihovega poteka, Imenuje se veja kemije, ki preučuje hitrost kemijskih reakcij in vpliv različnih dejavnikov nanjo klical . Kemijska kinetika deluje s pojmoma "faza" in "sistem". – Faza

je del sistema, ločen od ostalih delov z vmesnikom. Sistemi so lahko homogeni ali heterogeni. Homogeni sistemi sestavljen iz enofazni . Na primer zrak ali katera koli mešanica plinov, raztopina soli. Homogeni sistemi Heterogeni sistemi dve ali več faz

. Na primer tekoča voda – led – para, raztopina soli + usedlina. Reakcije, ki potekajo v homogenem sistemu , se imenujejo homogena . Na primer, N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH 3 (g). Tečejo vsepovsod., Reakcije, ki potekajo v heterogenem sistemu se imenujejo heterogena

. Na primer, C (k) + O 2 (g) = CO 2 (g). Tečejo na fazni meji. Hitrost kemijske reakcije odločen količina snovi, ki reagira ali nastane med reakcijo na enoto časa na enoto volumna (za homogeno reakcijo) ali vmesnik na enoto

Hitrost reakcije je odvisna od narave reaktantov, njihove koncentracije, temperature in prisotnosti katalizatorjev.

1. Narava reagirajočih snovi.

Reakcije potekajo v smeri uničenja manj močnih vezi in nastajanja snovi z močnejšimi vezmi. Tako pretrganje vezi v molekulah H 2 in N 2 zahteva visoke energije; take molekule so rahlo reaktivne. Pretrganje vezi v visoko polarnih molekulah (HCl, H 2 O) zahteva manj energije, hitrost reakcije pa je veliko večja. Reakcije med ioni v raztopinah elektrolitov se pojavijo skoraj v trenutku.

2. Koncentracija.

Z naraščanjem koncentracije se pogosteje pojavljajo trki molekul reagirajočih snovi - hitrost reakcije se poveča.

Izražena je odvisnost hitrosti kemijske reakcije od koncentracije reaktantov zakon množičnega delovanja (LMA): pri konstantni temperaturi je hitrost kemijske reakcije premosorazmerna zmnožku koncentracij reagirajočih snovi.

Na splošno za homogena reakcije

nA (g) + mB (g) = pAB (g)

odvisnost hitrosti reakcije je izražena z enačbo:

kjer sta C A in C B koncentraciji reaktantov, mol/l; k je konstanta hitrosti reakcije. Za specifično reakcijo 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g) je matematični izraz za ZDM:

υ = k∙∙

Konstanta hitrosti reakcije k je odvisna od narave reaktantov, temperature in katalizatorja, vendar ni odvisna od koncentracij reaktantov. Fizični pomen konstante hitrosti je, da je enaka hitrosti reakcije pri enotskih koncentracijah reaktantov.

Za heterogena reakcije (ko so snovi v različnih agregatnih stanjih), je hitrost reakcije odvisna samo od koncentracije plinov ali raztopljenih snovi, koncentracija trdne faze pa ni vključena v matematični izraz EDM:

nA (k) + mB (g) = pAB (g)

Na primer, hitrost zgorevanja ogljika v kisiku je sorazmerna samo s koncentracijo kisika:

C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k)

3. Temperatura.

Z naraščanjem temperature se povečuje hitrost gibanja molekul, kar posledično vodi do povečanja števila trkov med njimi. Da pride do reakcije, morajo imeti trčene molekule določen presežek energije. Presežek energije, ki jo morajo imeti molekule pred njihovim trkom, lahko povzroči nastanek nove snovi, poklical aktivacijska energija. Aktivacijska energija ( E a) so izražene v kJ/mol. Njegova vrednost je odvisna od narave reagirajočih snovi, tj. Vsaka reakcija ima svojo aktivacijsko energijo. Molekule z aktivacijsko energijo, poklical aktivna. Zvišanje temperature poveča število aktivnih molekul in s tem poveča hitrost kemijske reakcije.

Izražena je odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature van't Hoffovo pravilo: za vsakih 10 °C zvišanje temperature se hitrost reakcije poveča za 2-4 krat.

kjer sta υ 2 in υ 1 reakcijski hitrosti pri temperaturah t 2 in t 1,

γ je temperaturni koeficient hitrosti reakcije, ki kaže, kolikokrat se hitrost reakcije poveča, ko se temperatura poveča za 10 0 C.

4. Stična površina reagirajočih snovi.

Pri heterogenih sistemih večja kot je kontaktna površina, hitreje pride do reakcije. Trdnim snovem lahko površino povečamo z mletjem, topnim snovem pa z raztapljanjem.

5. Katalizatorji.

Snovi, ki sodelujejo pri reakcijah in povečajo njeno hitrost, ob koncu reakcije ostanejo nespremenjene Reakcije, ki potekajo v homogenem sistemu Številne reakcije lahko z vnosom določenih snovi pospešimo ali upočasnimo. Dodane snovi ne sodelujejo pri reakciji in se med njenim potekom ne porabljajo, pomembno pa vplivajo na hitrost reakcije. Te snovi spremenijo mehanizem reakcije (vključno s sestavo aktiviranega kompleksa) in znižajo aktivacijsko energijo, kar pospeši kemične reakcije. Snovi, ki pospešujejo reakcije, imenujemo. Sprememba hitrosti reakcije pod vplivom katalizatorjev se imenuje , sam pojav takšnega pospeševanja reakcije pa je. Obstajajo katalize homogena in heterogena.

TO homogena Ti vključujejo procese, pri katerih je katalizator v enakem agregatnem stanju kot reaktanti.

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Delovanje homogenega katalizatorja je, da tvori bolj ali manj močne vmesne aktivne spojine, iz katerih se nato popolnoma regenerira.

TO heterogena Kataliza se nanaša na procese, pri katerih so katalizator in reaktanti v različnih agregatnih stanjih, reakcija pa poteka na površini katalizatorja.

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

Mehanizem delovanja heterogenih katalizatorjev je kompleksnejši od homogenih. Pomembno vlogo pri teh procesih igrajo pojavi absorpcije plinastih in tekočih snovi na površini trdne snovi - pojav adsorpcije. Zaradi adsorpcije se poveča koncentracija reaktantov in poveča njihova kemijska aktivnost, kar povzroči povečanje hitrosti reakcije.

Eno od področij fizikalne kemije, kemijska kinetika, preučuje hitrost kemijske reakcije in pogoje, ki vplivajo na njeno spremembo. Preučuje tudi mehanizme teh reakcij in njihovo termodinamično veljavnost. Te študije niso pomembne samo za znanstvene namene, ampak tudi za spremljanje interakcije komponent v reaktorjih med proizvodnjo vseh vrst snovi.

Koncept hitrosti v kemiji

Hitrost reakcije se običajno imenuje določena sprememba koncentracij spojin, ki so vstopile v reakcijo (ΔC) na enoto časa (Δt). Matematična formula za hitrost kemijske reakcije je naslednja:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Hitrost reakcije se meri v mol/l∙s, če poteka po celotnem volumnu (tj. reakcija je homogena) in v mol/m 2 ∙s, če pride do interakcije na površini, ki ločuje faze (tj. reakcija je heterogena). Znak »-« v formuli se nanaša na spremembe koncentracij začetnih reaktantov, znak »+« pa na spreminjajoče se koncentracije produktov iste reakcije.

Primeri reakcij pri različnih hitrostih

Kemijske interakcije lahko potekajo z različnimi hitrostmi. Tako je hitrost rasti kapnikov, torej tvorbe kalcijevega karbonata, le 0,5 mm na 100 let. Nekatere biokemične reakcije potekajo počasi, na primer fotosinteza in sinteza beljakovin. Korozija kovin se pojavi pri dokaj nizki stopnji.

Srednjo hitrost lahko uporabimo za opis reakcij, ki zahtevajo eno do nekaj ur. Primer je kuhanje, ki vključuje razgradnjo in pretvorbo spojin v živilih. Sinteza posameznih polimerov zahteva segrevanje reakcijske zmesi za določen čas.

Primer kemijskih reakcij, katerih hitrost je precej visoka, so reakcije nevtralizacije, interakcija natrijevega bikarbonata z raztopino ocetne kisline, ki jo spremlja sproščanje ogljikovega dioksida. Omenite lahko tudi interakcijo barijevega nitrata z natrijevim sulfatom, pri kateri opazimo sproščanje oborine netopnega barijevega sulfata.

Veliko število reakcij se lahko zgodi z bliskovito hitrostjo in jih spremlja eksplozija. Klasičen primer je interakcija kalija z vodo.

Dejavniki, ki vplivajo na hitrost kemijske reakcije

Omeniti velja, da lahko iste snovi med seboj reagirajo z različnimi hitrostmi. Na primer, zmes plinastega kisika in vodika morda dolgo časa ne kaže znakov interakcije, ko pa posodo stresemo ali udarimo, reakcija postane eksplozivna. Zato kemijska kinetika identificira določene dejavnike, ki lahko vplivajo na hitrost kemijske reakcije. Ti vključujejo:

• narava medsebojno delujočih snovi;
• koncentracija reagentov;
• sprememba temperature;
• prisotnost katalizatorja;
• sprememba tlaka (za plinaste snovi);
• območje stika snovi (če govorimo o heterogenih reakcijah).

Vpliv narave snovi

Tako pomembno razliko v hitrostih kemijskih reakcij pojasnjujejo različne vrednosti aktivacijske energije (Ea). Razumemo jo kot določen presežek energije v primerjavi z njeno povprečno vrednostjo, ki jo zahteva molekula med trkom, da pride do reakcije. Meri se v kJ/mol in vrednosti so običajno v območju 50-250.

Splošno sprejeto je, da če je E a = 150 kJ/mol za katero koli reakcijo, potem pri n. u. praktično ne pušča. Ta energija se porabi za premagovanje odboja med molekulami snovi in ​​za oslabitev vezi v izvornih snoveh. Z drugimi besedami, aktivacijska energija označuje moč kemičnih vezi v snoveh. Na podlagi vrednosti aktivacijske energije lahko predhodno ocenite hitrost kemijske reakcije:

• E a< 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• E a >120 bo le zelo majhen del trkov delcev povzročil reakcijo, njena hitrost pa bo majhna.

Učinek koncentracije

Odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije najbolj natančno opisuje zakon o delovanju mase (LMA), ki pravi:

Hitrost kemijske reakcije je neposredno sorazmerna z zmnožkom koncentracij reagirajočih snovi, katerih vrednosti so vzete v potencah, ki ustrezajo njihovim stehiometričnim koeficientom.

Ta zakon je primeren za osnovne enostopenjske reakcije ali katero koli stopnjo interakcije snovi, za katero je značilen zapleten mehanizem.

Če morate določiti hitrost kemijske reakcije, lahko enačbo pogojno zapišemo kot:

αA+ bB = ϲС, torej

v skladu z zgornjo formulacijo zakona lahko hitrost najdemo z enačbo:

V=k·[A] a ·[B] b , kjer je

a in b sta stehiometrična koeficienta,

[A] in [B] sta koncentraciji izhodnih spojin,

k je konstanta hitrosti obravnavane reakcije.

Pomen koeficienta hitrosti kemijske reakcije je, da bo njegova vrednost enaka hitrosti, če so koncentracije spojin enake enotam. Upoštevati je treba, da je za pravilen izračun s to formulo vredno upoštevati stanje agregacije reagentov. Koncentracija trdne snovi se šteje za enoto in ni vključena v enačbo, ker med reakcijo ostaja konstantna. Tako so v izračune po ZDM vključene samo koncentracije tekočih in plinastih snovi. Tako za reakcijo proizvajanja silicijevega dioksida iz enostavnih snovi, opisano z enačbo

Si (tv) + Ο 2(g) = SiΟ 2(tv) ,

hitrost bo določena s formulo:

Tipična naloga

Kako bi se spremenila hitrost kemijske reakcije dušikovega monoksida s kisikom, če bi koncentracije izhodnih spojin podvojili?

Rešitev: Ta proces ustreza reakcijski enačbi:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2.

Zapišimo izraza za začetno (ᴠ 1) in končno (ᴠ 2) hitrost reakcije:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] in

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4 2/1 = 8.

Odgovor: povečano 8-krat.

Vpliv temperature

Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature je eksperimentalno ugotovil nizozemski znanstvenik J. H. van't Hoff. Ugotovil je, da se hitrost številnih reakcij poveča za 2-4 krat z vsakim 10-stopinjskim zvišanjem temperature. Za to pravilo obstaja matematični izraz, ki izgleda takole:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10, kjer je

ᴠ 1 in ᴠ 2 - ustrezni hitrosti pri temperaturah Τ 1 in Τ 2;

γ - temperaturni koeficient, enak 2-4.

Hkrati to pravilo ne pojasnjuje mehanizma vpliva temperature na hitrost določene reakcije in ne opisuje celotnega sklopa vzorcev. Logično je sklepati, da se z naraščanjem temperature kaotično gibanje delcev stopnjuje in to povzroča večje število trkov. Vendar to ne vpliva posebej na učinkovitost molekularnih trkov, saj je odvisna predvsem od aktivacijske energije. Tudi njihova medsebojna prostorska korespondenca igra pomembno vlogo pri učinkovitosti trkov delcev.

Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature, ob upoštevanju narave reagentov, je podrejena Arrheniusovi enačbi:

k = A 0 e -Ea/RΤ, kjer je

A o je množitelj;

E a - aktivacijska energija.

Primer problema z uporabo van't Hoffovega zakona

Kako naj se spremeni temperatura, da se hitrost kemijske reakcije, katere temperaturni koeficient je številčno enak 3, poveča za 27-krat?

rešitev. Uporabimo formulo

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10.

Iz pogoja ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27 in γ = 3. Najti morate ΔΤ = Τ 2 -Τ 1.

S pretvorbo izvirne formule dobimo:

V 2 /V 1 =γ ΔΤ/10.

Vrednosti zamenjamo: 27 = 3 ΔΤ/10.

Iz tega je jasno, da je ΔΤ/10 = 3 in ΔΤ = 30.

Odgovor: temperaturo je treba povečati za 30 stopinj.

Učinek katalizatorjev

V fizikalni kemiji se hitrost kemijskih reakcij aktivno preučuje tudi v oddelku, imenovanem kataliza. Zanima ga, kako in zakaj relativno majhne količine določenih substanc bistveno povečajo stopnjo interakcije drugih. Snovi, ki lahko pospešijo reakcijo, vendar se pri njej same ne porabijo, imenujemo katalizatorji.

Dokazano je, da katalizatorji spremenijo mehanizem same kemijske interakcije in prispevajo k nastanku novih prehodnih stanj, za katera so značilne nižje višine energijskih pregrad. To pomeni, da pomagajo zmanjšati aktivacijsko energijo in s tem povečajo število učinkovitih udarcev delcev. Katalizator ne more povzročiti reakcije, ki je energetsko nemogoča.

Tako lahko vodikov peroksid razpade v kisik in vodo:

N 2 0 2 = N 2 0 + 0 2.

Toda ta reakcija je zelo počasna in v naših kompletih za prvo pomoč obstaja nespremenjena precej dolgo časa. Ko odprete samo zelo stare steklenice peroksida, lahko opazite rahlo pokanje, ki ga povzroča pritisk kisika na stene posode. Če dodate le nekaj zrn magnezijevega oksida, boste sprožili aktivno sproščanje plina.

Enaka reakcija razgradnje peroksida, vendar pod vplivom katalaze, se pojavi pri zdravljenju ran. Živi organizmi vsebujejo veliko različnih snovi, ki povečajo hitrost biokemičnih reakcij. Običajno jih imenujemo encimi.

Inhibitorji delujejo nasprotno na potek reakcij. Vendar to ni vedno slabo. Inhibitorji se uporabljajo za zaščito kovinskih izdelkov pred korozijo, za podaljšanje roka uporabnosti živil, na primer za preprečevanje oksidacije maščob.

Območje stika s snovjo

V primeru, da pride do interakcije med spojinami, ki imajo različna agregatna stanja, ali med snovmi, ki niso sposobne tvoriti homogenega okolja (nemešljive tekočine), potem tudi ta dejavnik pomembno vpliva na hitrost kemijske reakcije. To je posledica dejstva, da heterogene reakcije potekajo neposredno na vmesniku med fazami medsebojno delujočih snovi. Očitno je, da širša kot je ta meja, več delcev ima možnost trka in hitreje pride do reakcije.

Na primer, v obliki majhnih sekancev gre veliko hitreje kot v obliki hloda. Za isti namen se mnoge trdne snovi zmeljejo v fin prah, preden se dodajo raztopini. Kreda v prahu (kalcijev karbonat) tako deluje hitreje s klorovodikovo kislino kot kos enake mase. Vendar ta tehnika poleg povečanja površine vodi tudi do kaotičnega lomljenja kristalne mreže snovi in ​​s tem poveča reaktivnost delcev.

Matematično se hitrost heterogene kemijske reakcije določi kot sprememba količine snovi (Δν), ki se pojavi na enoto časa (Δt) na enoto površine

(S): V = Δν/(S·Δt).

Učinek pritiska

Sprememba tlaka v sistemu ima učinek le, če v reakciji sodelujejo plini. Povečanje tlaka spremlja povečanje molekul snovi na enoto prostornine, to je, da se njegova koncentracija sorazmerno poveča. Nasprotno pa zmanjšanje tlaka vodi do enakovrednega zmanjšanja koncentracije reagenta. V tem primeru je formula, ki ustreza ZDM, primerna za izračun hitrosti kemijske reakcije.

Naloga. Kako se bo povečala hitrost reakcije, ki jo opisuje enačba?

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2,

če se prostornina zaprtega sistema zmanjša za trikrat (T=const)?

rešitev. Ko se prostornina zmanjša, se tlak sorazmerno poveča. Zapišimo izraza za začetno (V 1) in končno (V 2) hitrost reakcije:

V 1 = k 2 [Ο 2 ] in

V 2 = k·(3·) 2 ·3·[Ο 2 ] = k·9[ΝΟ] 2 ·3[Ο 2 ].

Če želite ugotoviti, kolikokrat je nova hitrost večja od začetne, morate ločiti levo in desno stran izrazov:

V 1 /V 2 = (k 9[ΝΟ] 2 3[Ο 2 ]) / (k [ΝΟ] 2 [Ο 2 ]).

Vrednosti koncentracije in konstante hitrosti se zmanjšajo in ostane:

V 2 /V 1 = 9 3/1 = 27.

Odgovor: hitrost se je povečala za 27-krat.

Če povzamemo, je treba opozoriti, da na hitrost medsebojnega delovanja snovi oziroma natančneje na količino in kakovost trkov njihovih delcev vpliva veliko dejavnikov. Najprej sta to aktivacijska energija in geometrija molekul, ki ju je skoraj nemogoče popraviti. Kar zadeva preostale pogoje, je treba za povečanje hitrosti reakcije:

• povečati temperaturo reakcijskega medija;
• povečati koncentracije izhodnih spojin;
• povečajte tlak v sistemu ali zmanjšajte njegovo prostornino, če govorimo o plinih;
• spravite različne snovi v eno agregatno stanje (na primer z raztapljanjem v vodi) ali povečajte površino njihovega stika.

Hitrost kemične reakcije je odvisna od naslednjih dejavnikov:

1) Narava reagirajočih snovi.

2) Stična površina reagentov.

3) Koncentracija reaktantov.

4) Temperatura.

5) Prisotnost katalizatorjev.

Hitrost heterogenih reakcij je odvisna tudi od:

a) velikost faznega vmesnika (s povečanjem faznega vmesnika se poveča hitrost heterogenih reakcij);

b) hitrost dovajanja reaktantov na fazno mejo in hitrost odstranjevanja reakcijskih produktov iz nje.

Dejavniki, ki vplivajo na hitrost kemične reakcije:

1. Narava reagentov. Narava kemičnih vezi v spojinah in zgradba njihovih molekul imata pomembno vlogo. Na primer, sproščanje vodika s cinkom iz raztopine klorovodikove kisline poteka veliko hitreje kot iz raztopine ocetne kisline, saj je polarnost vezi H-C1 večja od vezi O-H v molekuli CH 3 COOH, v drugih besede, zaradi dejstva, da je HCl - močan elektrolit, CH 3 COOH pa šibek elektrolit v vodni raztopini.

2. Stična površina reagentov. Večja kot je kontaktna površina reagirajočih snovi, hitreje poteka reakcija. Trdnim snovem lahko površino povečamo z mletjem, topnim snovem pa z raztapljanjem. Reakcije v raztopinah se pojavijo skoraj takoj.

3. Koncentracija reagentov. Da pride do interakcije, morajo delci reagirajočih snovi v homogenem sistemu trčiti. Pri povečanju koncentracije reaktantov hitrost reakcij se poveča. To je razloženo z dejstvom, da se s povečanjem količine snovi na enoto prostornine poveča število trkov med delci reagirajočih snovi. Število trkov je sorazmerno s številom delcev reagirajočih snovi v prostornini reaktorja, to je z njihovimi molskimi koncentracijami.

Izražena je kvantitativna odvisnost hitrosti reakcije od koncentracije reaktantov zakon množičnega delovanja (Guldberg in Waage, Norveška, 1867): hitrost kemijske reakcije je sorazmerna zmnožku koncentracij reagirajočih snovi.

Za reakcijo:

aA + bB ↔ cC + dD

hitrost reakcije v skladu z zakonom o masnem delovanju je enaka:

υ = k[A]υ a[B]υ b,(9)

kjer sta [A] in [B] koncentraciji izhodnih snovi;

k-konstanta hitrosti reakcije, ki je enaka hitrosti reakcije pri koncentracijah reaktantov [A] = [B] = 1 mol/l.

Konstanta hitrosti reakcije je odvisna od narave reaktantov, temperature, vendar ni odvisna od koncentracije snovi.

Izraz (9) se imenuje kinetična enačba reakcije. Kinetične enačbe vključujejo koncentracije plinov in raztopljenih snovi, ne vključujejo pa koncentracij trdnih snovi:

2SO 2 (g) + O 2 (g) = 2SO 3 (g); υ = k 2 · [O 2 ];

CuO (tv.) + H 2 (g) = Cu (tv.) + H 2 O (g); υ = k.

Z uporabo kinetičnih enačb lahko izračunate, kako se spremeni hitrost reakcije, ko se spremeni koncentracija reaktantov.

Vpliv katalizatorja.

5. Reakcijska temperatura. Teorija aktivnih trkov

Da lahko pride do elementarnega dejanja kemijske interakcije, morajo reagirajoči delci med seboj trčiti. Vendar pa vsak trk ne povzroči kemične reakcije. Do kemijske interakcije pride, ko se delci približajo razdaljam, na katerih je možna prerazporeditev elektronske gostote in tvorba novih kemičnih vezi. Medsebojno delujoči delci morajo imeti dovolj energije, da premagajo odbojne sile, ki nastanejo med njihovimi elektronskimi lupinami.

Prehodno stanje- stanje sistema, v katerem sta uničenje in ustvarjanje povezav uravnotežena. Sistem ostane v prehodnem stanju kratek čas (10–15 s). Energija, ki jo je treba porabiti, da sistem preide v prehodno stanje, se imenuje aktivacijska energija. Pri večstopenjskih reakcijah, ki vključujejo več prehodnih stanj, aktivacijska energija ustreza najvišji energijski vrednosti. Po premaganju prehodnega stanja se molekule ponovno razpršijo z uničenjem starih vezi in nastankom novih ali s transformacijo prvotnih vezi. Možni sta obe možnosti, saj se zgodita s sproščanjem energije. Obstajajo snovi, ki lahko zmanjšajo aktivacijsko energijo za določeno reakcijo.

Aktivni molekuli A 2 in B 2 se ob trčenju združita v vmesni aktivni kompleks A 2 ... B 2 z oslabitvijo in nato prekinitvijo vezi A-A in B-B ter krepitvijo vezi A-B.

"Aktivacijska energija" reakcije za nastanek HI (168 kJ/mol) je bistveno manjša od energije, potrebne za popolno prekinitev vezi v začetnih molekulah H2 in I2 (571 kJ/mol). Zato je reakcijska pot skozi tvorbo aktivni (aktivirani) kompleks energijsko ugodnejša od poti skozi popolno pretrganje vezi v izvornih molekulah. Velika večina reakcij poteka s tvorbo vmesnih aktivnih kompleksov. Načela teorije aktivnega kompleksa sta razvila G. Eyring in M. Polyani v tridesetih letih 20. stoletja.

Aktivacijska energija predstavlja presežek kinetične energije delcev glede na povprečno energijo, potrebno za kemijsko transformacijo trkajočih se delcev. Za reakcije so značilne različne aktivacijske energije (E a). V večini primerov se aktivacijska energija kemijskih reakcij med nevtralnimi molekulami giblje od 80 do 240 kJ/mol. Za vrednosti biokemičnih procesov E a pogosto nižje - do 20 kJ / mol. To je razloženo z dejstvom, da velika večina biokemičnih procesov poteka skozi stopnjo encimsko-substratnih kompleksov. Energijske ovire omejujejo reakcijo. Zaradi tega so načeloma možne reakcije (z Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

Da pride do reakcije, morajo biti molekule usmerjene na določen način in imeti dovolj energije, ko trčijo. Za verjetnost pravilne orientacije trka je značilno aktivacijska entropija ∆S a. Prerazporeditvi elektronske gostote v aktivnem kompleksu daje prednost pogoj, ko sta ob trku molekuli A 2 in B 2 usmerjeni, kot je prikazano na sl. 3a, medtem ko z orientacijo, prikazano na sl. 3b je verjetnost reakcije še veliko manjša - na sl. 3c.

riž. 3. Ugodna (a) in neugodna (b, c) orientacija molekul A 2 in B 2 ob trku

Enačba, ki označuje odvisnost hitrosti in reakcije od temperature, aktivacijske energije in aktivacijske entropije, ima obliko:

(10)

A, k- konstanta hitrosti reakcije;

A- v prvem približku skupno število trkov med molekulami na časovno enoto (sekundo) na prostorninsko enoto;

e- osnova naravnih logaritmov;

R- univerzalna plinska konstanta;

T- absolutna temperatura;

E a- aktivacijska energija;

∆S a- sprememba aktivacijske entropije.

Enačbo (11) je leta 1889 izpeljal Arrhenius. Predeksponentni faktor A sorazmerno s skupnim številom trkov med molekulami na časovno enoto. Njena dimenzija sovpada z dimenzijo konstante hitrosti in je odvisna od skupnega reda reakcije.

Razstavljavec enak deležu aktivnih kolizij od njihovega skupnega števila, tj. trkajoče se molekule morajo imeti zadostno interakcijsko energijo. Verjetnost njihove želene orientacije v trenutku udarca je sorazmerna z .

Pri razpravi o zakonu delovanja mase za hitrost (9) je bilo posebej navedeno, da je konstanta hitrosti konstantna vrednost, ki ni odvisna od koncentracij reagentov. Predpostavljeno je bilo, da se vse kemične transformacije odvijajo pri konstantni temperaturi. Hkrati se lahko hitrost kemijske transformacije bistveno spremeni z znižanjem ali zvišanjem temperature. Z vidika zakona o delovanju mase je ta sprememba hitrosti posledica temperaturne odvisnosti konstante hitrosti, saj se koncentracije reaktantov zaradi toplotnega raztezanja ali stiskanja tekočine le malo spreminjajo.

Najbolj znano dejstvo je, da se hitrost reakcij povečuje z naraščajočo temperaturo. Ta vrsta temperaturne odvisnosti hitrosti se imenuje normalno (slika 3 a). Ta vrsta odvisnosti je značilna za vse preproste reakcije.

riž. 3. Vrste temperaturne odvisnosti hitrosti kemičnih reakcij: a - normalno;

b - nenormalno; c - encimski

Vendar pa so zdaj dobro znane kemijske transformacije, katerih hitrost se zmanjšuje z naraščajočo temperaturo; ta vrsta temperaturne odvisnosti se imenuje nenormalno . Primer je plinska reakcija dušikovega (II) oksida z bromom (slika 3 b).

Za zdravnike je še posebej zanimiva temperaturna odvisnost hitrosti encimskih reakcij, tj. reakcije, ki vključujejo encime. Skoraj vse reakcije, ki se pojavljajo v telesu, spadajo v ta razred. Na primer, ko se vodikov peroksid razgradi v prisotnosti encima katalaze, je hitrost razgradnje odvisna od temperature. V območju 273-320 TO Temperaturna odvisnost je normalna. Z naraščanjem temperature se hitrost povečuje, z zmanjševanjem temperature pa zmanjšuje. Ko se temperatura dvigne nad 320 TO Hitrost razgradnje peroksida močno nenormalno pade. Podobna slika se pojavi pri drugih encimskih reakcijah (slika 3c).

Iz Arrheniusove enačbe za kje je jasno, da, saj T vključena v eksponent, je hitrost kemijske reakcije zelo občutljiva na temperaturne spremembe. Odvisnost hitrosti homogene reakcije od temperature lahko izrazimo z van't Hoffovim pravilom, po katerem z vsakim povišanjem temperature za 10 ° se hitrost reakcije poveča za 2-4 krat; imenujemo število, ki kaže, kolikokrat se hitrost določene reakcije poveča s povišanjem temperature za 10 ° temperaturni koeficient hitrosti reakcije -γ.

To pravilo je matematično izraženo z naslednjo formulo:

(12)

kjer je γ temperaturni koeficient, ki kaže, kolikokrat se poveča hitrost reakcije, ko se temperatura poveča za 10 0; υ 1 –t 1 ; υ 2 – hitrost reakcije pri temperaturi t2.

Ko temperatura narašča v aritmetičnem napredovanju, se hitrost povečuje v geometrijskem napredovanju.

Na primer, če je γ = 2,9, potem se s povišanjem temperature za 100 ° hitrost reakcije poveča za 2,9 10-krat, tj. 40 tisočkrat. Odstopanja od tega pravila so biokemične reakcije, katerih hitrost se z rahlim zvišanjem temperature poveča več desetkrat. To pravilo velja le v grobem približku. Za reakcije, ki vključujejo velike molekule (proteine), je značilen velik temperaturni koeficient. Hitrost denaturacije beljakovin (jajčnega albumina) se s povišanjem temperature za 10 °C poveča za 50-krat. Po dosegu določenega maksimuma (50-60 °C) se hitrost reakcije močno zmanjša zaradi toplotne denaturacije proteina.

Za mnoge kemijske reakcije zakon delovanja mase za hitrost ni znan. V takšnih primerih se lahko za opis temperaturne odvisnosti stopnje pretvorbe uporabi izraz:

Predeksponent In s ni odvisen od temperature, temveč od koncentracije. Merska enota je mol/l∙s.

Teoretična odvisnost omogoča vnaprejšnji izračun hitrosti pri kateri koli temperaturi, če sta znani aktivacijska energija in predeksponenta. Tako je predviden vpliv temperature na hitrost kemijske transformacije.

Kompleksne reakcije

Načelo neodvisnosti. Vse zgoraj obravnavano se je nanašalo na razmeroma enostavne reakcije, vendar v kemiji pogosto naletimo na tako imenovane kompleksne reakcije. Take reakcije vključujejo tiste, ki so obravnavane spodaj. Pri izpeljavi kinetičnih enačb za te reakcije se uporablja načelo neodvisnosti: Če v sistemu poteka več reakcij, je vsaka od njih neodvisna od drugih in je njena hitrost sorazmerna zmnožku koncentracij njenih reaktantov.

Vzporedne reakcije- To so reakcije, ki potekajo hkrati v več smereh.

Termična razgradnja kalijevega klorata poteka istočasno v dveh reakcijah:

Zaporedne reakcije- To so reakcije, ki potekajo v več fazah. To je večina reakcij v kemiji.

.

Konjugirane reakcije.Če se v sistemu pojavi več reakcij in je pojav ene od njih nemogoč brez druge, se te reakcije imenujejo konjugiran , in sam pojav - z indukcijo .

2HI + H 2 CrO 4 → I 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.

Te reakcije v normalnih pogojih praktično ne opazimo, če pa sistemu dodamo FeO, pride do naslednje reakcije:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

in ob tem nastopi prva reakcija. Razlog za to je nastanek v drugi reakciji vmesnih produktov, vključenih v prvo reakcijo:

FeO 2 + H 2 CrO 4 → Cr 2 O 3 + Fe 5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Kemijska indukcija- pojav, pri katerem je ena kemična reakcija (sekundarna) odvisna od druge (primarne).

A+ IN- primarni reakcija,

A+C- sekundarni reakcija,

potem je A aktivator, IN- induktor, C - akceptor.

Pri kemijski indukciji se v nasprotju s katalizo koncentracije vseh udeležencev reakcije zmanjšajo.

Indukcijski faktor določeno iz naslednje enačbe:

.

Glede na velikost faktorja indukcije so možni naslednji primeri.

I> 0 - proces dušenja. Hitrost reakcije se sčasoma zmanjša.

jaz < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Pojav indukcije je pomemben, ker lahko v nekaterih primerih energija primarne reakcije kompenzira energijo, porabljeno v sekundarni reakciji. Iz tega razloga se na primer izkaže, da je termodinamično mogoče sintetizirati beljakovine s polikondenzacijo aminokislin.

Verižne reakcije.Če kemična reakcija poteka s tvorbo aktivnih delcev (ionov, radikalov), ki ob vstopu v nadaljnje reakcije povzročijo nastanek novih aktivnih delcev, potem se to zaporedje reakcij imenuje verižna reakcija.

Nastajanje prostih radikalov je povezano s porabo energije za pretrganje vezi v molekuli. To energijo lahko posredujemo molekulam z osvetlitvijo, električnim praznjenjem, segrevanjem, obsevanjem z nevtroni, α- in β-delci. Za izvedbo verižnih reakcij pri nizkih temperaturah se v reakcijsko zmes vnesejo iniciatorji - snovi, ki zlahka tvorijo radikale: natrijeve pare, organski peroksidi, jod itd.

Reakcija tvorbe vodikovega klorida iz enostavnih spojin, ki jih aktivira svetloba.

Skupna reakcija:

H 2 + C1 2 2HC1.

Posamezne etape:

Сl 2 2Сl∙ fotoaktivacija klora (iniciacija)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ razvoj verige

H∙ + Cl 2 = HCl + Cl∙ itd.

H∙ + Cl∙ = HCl odprt krog

Tukaj sta H∙ in Cl∙ aktivna delca (radikala).

V tem reakcijskem mehanizmu lahko ločimo tri skupine osnovnih stopenj. Prva je fotokemična reakcija nukleacija verige. Molekule klora, ko absorbirajo kvant svetlobe, disociirajo na proste atome, ki so zelo reaktivni. Tako med nukleacijo verige pride do tvorbe prostih atomov ali radikalov iz valenčno nasičenih molekul. Imenuje se tudi proces nukleacije verige iniciacija. Atomi klora, ki imajo neparne elektrone, lahko reagirajo z molekularnim vodikom in tvorijo molekule vodikovega klorida in atomskega vodika. Atomski vodik pa medsebojno deluje z molekulo klora, zaradi česar ponovno nastaneta molekula vodikovega klorida in atomski klor itd.

Ti procesi, za katere je značilno ponavljanje istih osnovnih stopenj (povezav) in nadaljevanje z ohranjanjem prostih radikalov, vodijo do porabe izhodnih snovi in ​​nastajanja reakcijskih produktov. Takšne skupine reakcij imenujemo reakcije razvoja (ali nadaljevanja) verige.

Faza verižne reakcije, v kateri pride do smrti prostih radikalov, se imenuje odprt krog. Do prekinitve verige lahko pride kot posledica rekombinacije prostih radikalov, če lahko pri tem sproščeno energijo predamo nekemu tretjemu telesu: steni posode ali molekulam inertnih nečistoč (4., 5. stopnja). Zato je hitrost verižnih reakcij zelo občutljiva na prisotnost nečistoč, na obliko in velikost posode, zlasti pri nizkih tlakih.

Število elementarnih členov od trenutka, ko se veriga začne zlomiti, se imenuje dolžina verige. V obravnavanem primeru nastane do 10 5 molekul HCl za vsak kvant svetlobe.

Imenujemo verižne reakcije, med katerimi ne pride do "množenja" števila prostih radikalov nerazvejan oz preproste verižne reakcije . V vsaki osnovni fazi nerazvejanega verižnega procesa en radikal »rodi« eno molekulo reakcijskega produkta in samo en nov radikal (slika 41).

Drugi primeri enostavnih verižnih reakcij: a) kloriranje parafinskih ogljikovodikov Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH 3 ∙ + Cl - → CH 3 Cl + Cl ∙ itd.; b) reakcije radikalske polimerizacije, na primer polimerizacija vinil acetata v prisotnosti benzoil peroksida, ki zlahka razpade na radikale; c) interakcija vodika z bromom, ki poteka po podobnem mehanizmu kot reakcija klora z vodikom, le da ima zaradi endotermnosti krajšo dolžino verige.

Če se kot posledica akta rasti pojavita dva ali več aktivnih delcev, potem je ta verižna reakcija razvejana.

Leta 1925 je N. N. Semenov s sodelavci odkril reakcije, ki vsebujejo elementarne stopnje, zaradi katerih se pojavi ne en, ampak več kemično aktivnih delcev - atomov ali radikalov. Pojav več novih prostih radikalov povzroči pojav več novih verig, tj. ena veriga veje. Takšni procesi se imenujejo razvejane verižne reakcije (slika 42).

Primer zelo razvejanega verižnega procesa je oksidacija vodika pri nizkih tlakih in temperaturah okoli 900 °C. Reakcijski mehanizem lahko zapišemo na naslednji način.

1. Začetek verige H 2 + O 2 OH∙ + OH∙

2. Razvoj verige OH∙ + H2 → H2O + H∙

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: razvejanje verige

4. O: + H 2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ nadaljevanje verige

6. Н∙ + Н∙ + stena → Н 2 odprt tokokrog na steni posode

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M odprt krog v volumnu.

M je inertna molekula. Radikal HO 2 ∙, ki nastane med trojnim trkom, je neaktiven in ne more nadaljevati verige.

Na prvi stopnji procesa nastanejo hidroksilni radikali, ki zagotavljajo razvoj enostavne verige. V tretji fazi se kot posledica interakcije z izvirno molekulo enega radikala tvorita dva radikala, atom kisika pa ima dve prosti valenci. To zagotavlja razvejanost verige.

Zaradi razvejanja verige se hitrost reakcije v začetnem časovnem obdobju hitro poveča in proces se konča z verižnim vžigom-eksplozijo. Vendar se razvejane verižne reakcije končajo z eksplozijo le, če je hitrost razvejanja večja od hitrosti prekinitve verige. V nasprotnem primeru je postopek počasen.

Ob spremembi reakcijskih pogojev (spremembe tlaka, temperature, sestave mešanice, velikosti in stanja sten reakcijske posode itd.) lahko pride do prehoda iz počasne reakcije v eksplozijo in obratno. Tako pri verižnih reakcijah obstajajo mejna (kritična) stanja, pri katerih pride do verižnega vžiga, od katerega je treba razlikovati toplotni vžig, ki nastane pri eksotermnih reakcijah kot posledica vedno večjega segrevanja reakcijske mešanice s šibkim odvajanjem toplote.

Oksidacija hlapov žvepla, fosforja, ogljikovega monoksida (II), ogljikovega disulfida itd. poteka po mehanizmu razvejane verige.

Sodobno teorijo verižnih procesov sta razvila Nobelova nagrajenca (1956) sovjetski akademik N. N. Semenov in angleški znanstvenik Hinshelwood.

Verižne reakcije je treba razlikovati od katalitskih reakcij, čeprav so tudi slednje ciklične narave. Najpomembnejša razlika med verižnimi reakcijami in katalitskimi je v tem, da lahko pri verižnem mehanizmu reakcija teče v smeri povečanja energije sistema zaradi spontanih reakcij. Katalizator ne povzroči termodinamično nemogoče reakcije. Poleg tega v katalitičnih reakcijah ni stopenj procesa, kot sta nukleacija verige in prekinitev verige.

Reakcije polimerizacije. Poseben primer verižne reakcije je reakcija polimerizacije.

Polimerizacija je proces, pri katerem reakcijo aktivnih delcev (radikalov, ionov) z nizkomolekularnimi spojinami (monomeri) spremlja zaporedno dodajanje slednjih s povečanjem dolžine materialne verige (dolžine molekule), tj. nastanek polimera.

Monomeri so organske spojine, ki običajno vsebujejo nenasičene (dvojne, trojne) vezi v molekuli.

Glavne faze procesa polimerizacije:

1. Iniciacija(pod vplivom svetlobe, toplote itd.):

A: A→A" + A"- homolitična razgradnja s tvorbo radikalov (aktivni valenčno nenasičeni delci).

A: B→ A - + B +- heterolitična razgradnja s tvorbo ionov.

2. Višina verižice: A" + M→ zjutraj"

(oz A - + M→ zjutraj", oz IN + + M→ VM +).

3. Odprto vezje: AM" + AM"→ polimer

(oz AM" + B +→ polimer, VM + + A"→ polimer).

Hitrost verižnega procesa je vedno večja od hitrosti neverižnega procesa.

Hitrost reakcije se določi s spremembo molske koncentracije enega od reaktantov:

V = ± ((C 2 - C 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DC / Dt)

Kjer sta C 1 in C 2 molska koncentracija snovi v času t 1 oziroma t 2 (znak (+) - če hitrost določa reakcijski produkt, znak (-) - izhodna snov).

Reakcije nastanejo, ko molekule reagirajočih snovi trčijo. Njegova hitrost je določena s številom trkov in verjetnostjo, da bodo privedli do transformacije. Število trkov je določeno s koncentracijami reagirajočih snovi, verjetnost reakcije pa z energijo trkajočih se molekul.
Dejavniki, ki vplivajo na hitrost kemičnih reakcij.
1. Narava reagirajočih snovi. Narava kemičnih vezi in struktura molekul reagenta imata pomembno vlogo. Reakcije potekajo v smeri uničenja manj močnih vezi in nastajanja snovi z močnejšimi vezmi. Tako pretrganje vezi v molekulah H 2 in N 2 zahteva visoke energije; take molekule so rahlo reaktivne. Pretrganje vezi v visoko polarnih molekulah (HCl, H 2 O) zahteva manj energije, hitrost reakcije pa je veliko večja. Reakcije med ioni v raztopinah elektrolitov se pojavijo skoraj v trenutku.
Primeri
Fluor reagira z vodikom eksplozivno pri sobni temperaturi; brom reagira z vodikom počasi pri segrevanju.
Kalcijev oksid močno reagira z vodo in sprošča toploto; bakrov oksid - ne reagira.

2. Koncentracija. Z naraščajočo koncentracijo (število delcev na prostorninsko enoto) pogosteje prihaja do trkov molekul reagirajočih snovi - hitrost reakcije se poveča.
Zakon množičnega delovanja (K. Guldberg, P. Waage, 1867)
Hitrost kemijske reakcije je premo sorazmerna z zmnožkom koncentracij reaktantov.

AA + bB + . . . ® . . .

• [A] a [B] b . . .

Konstanta hitrosti reakcije k je odvisna od narave reaktantov, temperature in katalizatorja, vendar ni odvisna od koncentracij reaktantov.
Fizični pomen konstante hitrosti je, da je enaka hitrosti reakcije pri enotskih koncentracijah reaktantov.
Pri heterogenih reakcijah koncentracija trdne faze ni vključena v izraz reakcijske hitrosti.

3. Temperatura. Za vsakih 10 °C dviga temperature se hitrost reakcije poveča za 2-4 krat (van't Hoffovo pravilo). Ko se temperatura poveča od t 1 do t 2, lahko spremembo hitrosti reakcije izračunamo po formuli:

		(t 2 - t 1) / 10
Vt 2 / Vt 1	= g

(kjer sta Vt 2 in Vt 1 reakcijski hitrosti pri temperaturah t 2 oziroma t 1; g je temperaturni koeficient te reakcije).
Van't Hoffovo pravilo velja le v ozkem temperaturnem območju. Natančnejša je Arrheniusova enačba:

• e -Ea/RT

A,
A je konstanta, ki je odvisna od narave reaktantov;
R je univerzalna plinska konstanta;

Ea je aktivacijska energija, tj. energija, ki jo morajo imeti trčene molekule, da lahko trk privede do kemijske transformacije.
Energijski diagram kemijske reakcije.

Eksotermna reakcija	Endotermna reakcija

A - reagenti, B - aktivirani kompleks (prehodno stanje), C - produkti.
Višja kot je aktivacijska energija Ea, bolj se hitrost reakcije poveča z naraščajočo temperaturo.

4. Stična površina reagirajočih snovi. Pri heterogenih sistemih (ko so snovi v različnih agregatnih stanjih) večja kot je kontaktna površina, hitreje poteka reakcija. Trdnim snovem lahko površino povečamo z mletjem, topnim snovem pa z raztapljanjem.

5. Kataliza. Snovi, ki sodelujejo v reakcijah in povečajo njihovo hitrost ter ob koncu reakcije ostanejo nespremenjene, imenujemo katalizatorji. Mehanizem delovanja katalizatorjev je povezan z zmanjšanjem aktivacijske energije reakcije zaradi tvorbe vmesnih spojin. pri homogena kataliza reagenti in katalizator sestavljajo eno fazo (so v istem agregatnem stanju), pri čemer heterogena kataliza- različne faze (so v različnih agregatnih stanjih). V nekaterih primerih lahko pojav nezaželenih kemičnih procesov močno upočasnimo z dodajanjem inhibitorjev reakcijskemu mediju ("fenomen" negativna kataliza").