Wszystkie reakcje chemiczne można podzielić na dwie grupy: reakcje nieodwracalne i odwracalne. Reakcje nieodwracalne dobiegają końca – aż do całkowitego zużycia jednego z reagentów. Reakcje odwracalne nie dochodzą do końca: w reakcji odwracalnej żaden z reagentów nie zostaje całkowicie zużyty. Różnica ta wynika z faktu, że nieodwracalna reakcja może zachodzić tylko w jednym kierunku. Odwracalna reakcja może zachodzić zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu.
Spójrzmy na dwa przykłady.
Przykład 1. Oddziaływanie cynku i stężonego kwasu azotowego przebiega według równania:
Przy wystarczającej ilości kwasu azotowego reakcja zakończy się dopiero po rozpuszczeniu całego cynku. Ponadto, jeśli spróbujesz przeprowadzić tę reakcję w przeciwnym kierunku - przepuszczając dwutlenek azotu przez roztwór azotanu cynku, wówczas metaliczny cynk i kwas azotowy nie zadziałają - ta reakcja nie może przebiegać w przeciwnym kierunku. Zatem oddziaływanie cynku z kwasem azotowym jest reakcją nieodwracalną.
Przykład 2. Synteza amoniaku przebiega według równania:
Jeżeli zmieszamy jeden mol azotu z trzema molami wodoru, stworzymy w układzie warunki sprzyjające zajściu reakcji i po upływie odpowiedniego czasu przeanalizujemy mieszaninę gazową, wyniki analizy wykażą, że nie tylko reakcja w układzie będzie obecny produkt (amoniak), ale także substancje wyjściowe (azot i wodór). Jeśli teraz w tych samych warunkach jako substancję wyjściową umieścimy nie mieszaninę azotu i wodoru, ale amoniak, wówczas będzie można stwierdzić, że część amoniaku ulegnie rozkładowi na azot i wodór, a końcowy stosunek między ilości wszystkich trzech substancji będą takie same jak w tym przypadku, gdy wychodzimy z mieszaniny azotu i wodoru. Zatem synteza amoniaku jest reakcją odwracalną.
W równaniach reakcji odwracalnych zamiast znaku równości można używać strzałek; symbolizują reakcję zachodzącą zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu.
Na ryc. Rysunek 68 pokazuje zmianę szybkości reakcji w przód i w tył w czasie. Początkowo, podczas mieszania substancji wyjściowych, szybkość reakcji przebiegającej jest wysoka, a szybkość reakcji odwrotnej wynosi zero. W miarę postępu reakcji substancje wyjściowe ulegają zużyciu, a ich stężenie spada.
Ryż. 63. Zmiana szybkości reakcji do przodu i do tyłu w czasie.
W rezultacie zmniejsza się szybkość reakcji do przodu. Jednocześnie pojawiają się produkty reakcji i wzrasta ich stężenie. W rezultacie zaczyna zachodzić reakcja odwrotna, a jej prędkość stopniowo wzrasta. Gdy szybkości reakcji do przodu i do tyłu zrównają się, zachodzi równowaga chemiczna. Zatem w ostatnim przykładzie ustala się równowaga między azotem, wodorem i amoniakiem.
Równowaga chemiczna nazywana jest równowagą dynamiczną. Podkreśla to, że w równowadze zachodzą zarówno reakcje do przodu, jak i do tyłu, ale ich szybkości są takie same, w wyniku czego zmiany w układzie nie są zauważalne.
Ilościową cechą równowagi chemicznej jest wartość zwana stałą równowagi chemicznej. Rozważmy to na przykładzie reakcji syntezy jodku i wodoru:
Zgodnie z prawem działania mas szybkości reakcji do przodu i do tyłu wyrażają równania:
W równowadze szybkości reakcji do przodu i do tyłu są sobie równe, stąd
Stosunek stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu jest również stały. Nazywa się to stałą równowagi tej reakcji (K):
Wreszcie stąd
Po lewej stronie tego równania znajdują się stężenia oddziałujących substancji, które ustalono w równowadze - stężenia równowagowe. Prawa strona równania to wielkość stała (w stałej temperaturze).
Można wykazać, że w ogólnym przypadku reakcji odwracalnej
stała równowagi będzie wyrażona równaniem:
Tutaj duże litery wskazują wzory substancji, a małe litery oznaczają współczynniki w równaniu reakcji.
Zatem w stałej temperaturze stała równowagi odwracalnej reakcji jest stałą wartością pokazującą stosunek stężeń produktów reakcji (licznik) do substancji wyjściowych (mianownik), ustalony w stanie równowagi.
Równanie stałej równowagi pokazuje, że w warunkach równowagi stężenia wszystkich substancji biorących udział w reakcji są ze sobą powiązane. Zmiana stężenia którejkolwiek z tych substancji pociąga za sobą zmiany stężeń wszystkich pozostałych substancji; w rezultacie ustalają się nowe stężenia, ale stosunek między nimi ponownie odpowiada stałej równowagi.
Wartość liczbowa stałej równowagi, w pierwszym przybliżeniu, charakteryzuje wydajność danej reakcji. Na przykład, gdy wydajność reakcji jest wysoka, bo w tym przypadku
to znaczy w stanie równowagi stężenia produktów reakcji są znacznie większe niż stężenia substancji wyjściowych, a to oznacza, że wydajność reakcji jest wysoka. Gdy (z podobnego powodu) wydajność reakcji jest niska.
W przypadku reakcji heterogenicznych wyrażenie stałej równowagi, a także wyrażenie prawa działania masy (patrz § 58) obejmuje stężenia tylko tych substancji, które znajdują się w fazie gazowej lub ciekłej. Na przykład dla reakcji
stała równowagi ma postać:
Wartość stałej równowagi zależy od rodzaju reagujących substancji i od temperatury. Nie zależy to od obecności katalizatorów. Jak już wspomniano, stała równowagi jest równa stosunkowi stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu. Ponieważ katalizator zmienia energię aktywacji reakcji do przodu i do tyłu o tę samą wartość (patrz § 60), nie wpływa to na stosunek ich stałych szybkości.
Dlatego katalizator nie wpływa na wartość stałej równowagi, a zatem nie może ani zwiększać, ani zmniejszać wydajności reakcji. Może jedynie przyspieszyć lub spowolnić osiągnięcie równowagi.
DEFINICJA
Reakcja chemiczna nazywane są przemianami substancji, w których następuje zmiana ich składu i (lub) struktury.
Reakcja jest możliwa przy korzystnym stosunku czynników energii i entropii. Jeśli te czynniki się równoważą, stan systemu nie ulega zmianie. Mówi się wówczas, że układ jest w równowadze.
Reakcje chemiczne przebiegające w jednym kierunku nazywane są nieodwracalnymi. Większość reakcji chemicznych jest odwracalna. Oznacza to, że w tych samych warunkach zachodzą zarówno reakcje w przód, jak i w tył (szczególnie jeśli mówimy o układach zamkniętych).
Stan układu, w którym szybkość reakcji naprzód jest równa szybkości reakcji odwrotnej, nazywa się równowagą chemiczną . W tym przypadku stężenia reagentów i produktów reakcji pozostają niezmienione (stężenia równowagowe).
Stała równowagi
Rozważ reakcję wytwarzania amoniaku:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2 NH 3 (g)
Zapiszmy wyrażenia służące do obliczania szybkości reakcji w przód (1) i w tył (2):
1 = k 1 [ H 2 ] 3
2 = k 2 2
Szybkości reakcji do przodu i do tyłu są równe, dlatego możemy zapisać:
k 1 3 = k 2 2
k 1 / k 2 = 2 / 3
Stosunek dwóch wielkości stałych jest wielkością stałą. Stała równowagi to stosunek stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu.
K = 2 / 3
Wyrażona ogólnie, stała równowagi wynosi:
mA + nB ↔ pC +qD
К = [C] p [D] q / [A] m [B] n
Stała równowagi to stosunek iloczynów stężeń produktów reakcji podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym do iloczynu stężeń substancji wyjściowych podniesionych do potęg równych ich współczynnikom stechiometrycznym.
Jeżeli K wyraża się w postaci stężeń równowagowych, to najczęściej oznacza się je jako Ks. Możliwe jest również obliczenie K dla gazów na podstawie ich ciśnień cząstkowych. W tym przypadku K oznacza się jako K r. Istnieje związek pomiędzy Kc i Kr:
K p = K s × (RT) Δn,
gdzie Δn jest zmianą liczby wszystkich moli gazów podczas przejścia od reagentów do produktów, R jest uniwersalną stałą gazową.
K nie zależy od stężenia, ciśnienia, objętości i obecności katalizatora, ale zależy od temperatury i charakteru reagentów. Jeśli K jest znacznie mniejsze niż 1, to w mieszaninie jest więcej materiałów wyjściowych, a jeśli K jest znacznie większe niż 1, to w mieszaninie jest więcej produktów.
Równowaga heterogeniczna
Rozważ reakcję
CaCO 3 (tv) ↔ CaO (tv) + CO 2 (g)
Wyrażenie na stałą równowagi nie uwzględnia zatem stężeń składników w fazie stałej
Równowaga chemiczna zachodzi w obecności wszystkich składników układu, lecz stała równowagi nie zależy od stężeń substancji w fazie stałej. Równowaga chemiczna jest procesem dynamicznym. K daje informację o postępie reakcji, a ΔG informuje o jej kierunku. Są one ze sobą powiązane zależnością:
ΔG 0 = -R × T × lnK
ΔG 0 = -2,303 × R × T × logK
Przesunięcie równowagi chemicznej. Zasada Le Chateliera
Z punktu widzenia procesów technologicznych odwracalne reakcje chemiczne nie są opłacalne, gdyż trzeba mieć wiedzę, jak zwiększyć wydajność produktu reakcji, tj. należy nauczyć się przesuwać równowagę chemiczną w kierunku produktów reakcji.
Rozważmy reakcję, w której konieczne jest zwiększenie wydajności amoniaku:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g), ΔН< 0
Aby przesunąć równowagę w stronę reakcji do przodu lub do tyłu, należy zastosować Zasada Le Chateliera: jeżeli na układ będący w równowadze wpływa jakiś czynnik zewnętrzny (wzrost lub spadek temperatury, ciśnienia, objętości, stężenia substancji), to układ przeciwdziała temu wpływowi.
Przykładowo, jeśli wzrośnie temperatura w układzie równowagowym, to z 2 możliwych reakcji nastąpi ta, która będzie endotermiczna; jeśli zwiększysz ciśnienie, równowaga przesunie się w stronę reakcji z większą liczbą moli substancji; jeśli objętość w układzie zostanie zmniejszona, wówczas przesunięcie równowagi będzie miało na celu zwiększenie ciśnienia; Jeśli zwiększysz stężenie jednej z substancji wyjściowych, to z 2 możliwych reakcji nastąpi ta, która doprowadzi do zmniejszenia stężenia równowagowego produktu.
Zatem w odniesieniu do rozpatrywanej reakcji, aby zwiększyć wydajność amoniaku, konieczne jest zwiększenie stężeń substancji wyjściowych; obniżyć temperaturę, ponieważ bezpośrednia reakcja jest egzotermiczna, zwiększyć ciśnienie lub zmniejszyć objętość.
Przykłady rozwiązywania problemów
PRZYKŁAD 1
Bardzo często reakcje chemiczne przebiegają w taki sposób, że pierwotne reagenty całkowicie przekształcają się w produkty reakcji. Na przykład, jeśli umieścisz granulkę cynku w kwasie solnym, to przy pewnej (wystarczającej) ilości kwasu reakcja będzie przebiegać aż do całkowitego rozpuszczenia cynku zgodnie z równaniem: 2HCL + ZN = ZnCl 2 + H 2.
Jeśli przeprowadzimy tę reakcję w odwrotnym kierunku, czyli przepuścimy wodór przez roztwór chlorku cynku, wówczas powstanie cynk metaliczny - reakcja ta nie może przebiegać w przeciwnym kierunku, więc jest nieodwracalna.
Reakcję chemiczną, w wyniku której substancje pierwotne prawie całkowicie przekształcają się w produkty końcowe, nazywa się nieodwracalną.
Takie reakcje obejmują zarówno reakcje heterogeniczne, jak i jednorodne. Na przykład reakcje spalania prostych substancji - metanu CH4, dwusiarczku węgla CS2. Jak już wiemy, reakcje spalania są reakcjami egzotermicznymi. W większości przypadków reakcje egzotermiczne obejmują reakcje złożone, na przykład reakcję gaszenia wapna: CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 + Q (wydziela się ciepło).
Logiczne byłoby założenie, że reakcje endotermiczne obejmują reakcje odwrotne, tj. reakcja rozkładu. Np. reakcja spalania wapienia: CaCo 3 = CaO + CO 2 – Q (ciepło jest pochłaniane).
Należy pamiętać, że liczba reakcji nieodwracalnych nie jest tak duża.
Reakcje jednorodne (pomiędzy roztworami substancji) są nieodwracalne, jeżeli zachodzą z utworzeniem nierozpuszczalnego produktu gazowego lub wody. Reguła ta nazywana jest „regułą Bertholleta”. Przeprowadźmy eksperyment. Weźmy trzy probówki i wlej do nich 2 ml roztworu kwasu solnego. Do pierwszego naczynia dodaj 1 ml roztworu alkalicznego malinowego zabarwionego fenoloftaleiną; straci on kolor w wyniku reakcji: HCl + NaOH = NaCl + H 2 O.
Do drugiej probówki dodaj 1 ml roztworu węglanu sodu - zaobserwujemy gwałtowną reakcję wrzenia, która jest spowodowana uwolnieniem dwutlenku węgla: Na 2 CO 3 + 2HCl = 2 NaCl + H 2 O + CO 2.
Do trzeciej probówki dodajmy kilka kropli azotanu srebra i zobaczmy, jak utworzył się w niej białawy osad chlorku srebra: HCl + AgNO 3 = AgCl↓ + HNO 3.
Większość reakcji jest odwracalna. Nie ma zbyt wielu nieodwracalnych reakcji.
Reakcje chemiczne, które mogą zachodzić jednocześnie w dwóch przeciwnych kierunkach - do przodu i do tyłu - nazywane są odwracalnymi.
Do probówki wlewamy 3 ml wody i dodajemy kilka kawałków lakmusu, a następnie zaczynamy przepuszczać przez nią rurką wylotową gazu dwutlenek węgla wydobywający się z innego naczynia, który powstaje w wyniku oddziaływania marmuru i kwasu solnego kwas. Po pewnym czasie fioletowy lakmus zmieni kolor na czerwony, co wskazuje na obecność kwasu. Otrzymaliśmy kruchy kwas węglowy, który powstał w wyniku połączenia dwutlenku węgla i wody: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3.
Zostawmy to rozwiązanie na statywie. Po pewnym czasie zauważymy, że roztwór ponownie zmienił kolor na fioletowy. Kwas rozłożył się na pierwotne składniki: H 2 CO 3 = H 2 O + CO 2.
Proces ten będzie przebiegał znacznie szybciej, jeśli podgrzejemy roztwór kwasu węglowego. W ten sposób odkryliśmy, że reakcja prowadząca do wytworzenia kwasu węglowego może zachodzić zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu, co oznacza, że jest odwracalna. Odwracalność reakcji jest zaznaczona na piśmie dwiema przeciwnie skierowanymi strzałkami: CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 .
Wśród odwracalnych reakcji leżących u podstaw wytwarzania ważnych produktów chemicznych jako przykład podajemy reakcję syntezy tlenku siarki (VI) z tlenku siarki (IV) i tlenu: 2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 + Q.
stronie internetowej, przy kopiowaniu materiału w całości lub w części wymagany jest link do oryginalnego źródła.
Nazywa się reakcje chemiczne przebiegające w jednym kierunku nieodwracalny.
Większość procesów chemicznych tak odwracalny. Oznacza to, że w tych samych warunkach zachodzą zarówno reakcje w przód, jak i w tył (szczególnie jeśli mówimy o układach zamkniętych). 
Na przykład:
a) reakcja
w systemie otwartym nieodwracalny;
b) ta sama reakcja
w systemie zamkniętym odwracalny.
Równowaga chemiczna
Rozważmy bardziej szczegółowo procesy zachodzące podczas reakcji odwracalnych, na przykład dla reakcji warunkowej:
Oparty na prawie akcji masowych szybkość reakcji naprzód:
Ponieważ stężenia substancji A i B maleją w czasie, szybkość reakcji bezpośredniej również maleje.
Pojawienie się produktów reakcji oznacza możliwość wystąpienia reakcji odwrotnej, a z biegiem czasu stężenia substancji C i D wzrastają, co oznacza, że odwrotna szybkość reakcji.
Prędzej czy później zostanie osiągnięty stan, w którym szybkości reakcji do przodu i do tyłu zrównają się = .
Nazywa się stan układu, w którym szybkość reakcji naprzód jest równa szybkości reakcji odwrotnej równowaga chemiczna.
W tym przypadku stężenia reagentów i produktów reakcji pozostają niezmienione. Nazywa się je stężeniami równowagowymi. Na poziomie makro wydaje się, że w sumie nic się nie zmienia. Ale w rzeczywistości zarówno proces postępowy, jak i odwrotny nadal zachodzą, ale z tą samą szybkością. Dlatego taką równowagę w układzie nazywamy ruchomą i dynamiczną.
Oznaczmy stężenia równowagowe substancji [A], [B], [C], [D]. Wtedy ponieważ = , k 1 [A] α [B] β = k2 [C] γ [D] δ , Gdzie
gdzie α, β, γ, δ są wykładnikami, równe współczynnikom reakcji odwracalnej; K równe - stała równowagi chemicznej.
Otrzymane wyrażenie opisuje ilościowo stan równowagi i jest matematycznym wyrażeniem prawa działania mas dla układów równowagi.
W stałej temperaturze stała równowagi wynosi stała wartość dla danej reakcji odwracalnej. Pokazuje zależność pomiędzy stężeniami produktów reakcji (licznik) i substancji wyjściowych (mianownik), która ustala się w stanie równowagi.
Stałe równowagi oblicza się na podstawie danych eksperymentalnych, wyznaczając stężenia równowagowe substancji wyjściowych i produktów reakcji w określonej temperaturze.
Wartość stałej równowagi charakteryzuje wydajność produktów reakcji i kompletność jej przebiegu. Jeśli otrzymamy K » 1, oznacza to, że w równowadze [C] γ [D] δ " [A] α [B] β , tj. stężenia produktów reakcji przeważają nad stężeniami substancji wyjściowych, a wydajność produktów reakcji jest duża.
Przy K równym 1 wydajność produktów reakcji jest odpowiednio niska. Na przykład do reakcji hydrolizy estru etylowego kwasu octowego
stała równowagi:
w temperaturze 20 °C ma wartość 0,28 (czyli mniej niż 1).
Oznacza to, że znaczna część estru nie uległa hydrolizie.
W przypadku reakcji heterogenicznych wyrażenie stałej równowagi obejmuje stężenia tylko tych substancji, które znajdują się w fazie gazowej lub ciekłej. Na przykład dla reakcji
Stałą równowagi wyraża się w następujący sposób:
Wartość stałej równowagi zależy od rodzaju reagentów i temperatury.
Stała nie zależy od obecności katalizatora, ponieważ zmienia energię aktywacji zarówno reakcji do przodu, jak i do tyłu o tę samą wartość. Katalizator może jedynie przyspieszyć osiągnięcie równowagi bez wpływu na wartość stałej równowagi.
Stan równowagi utrzymuje się przez czas nieokreślony w stałych warunkach zewnętrznych: temperaturze, stężeniu substancji wyjściowych, ciśnieniu (jeśli w reakcji biorą udział lub powstają gazy).
Zmieniając te warunki, możliwe jest przejście układu z jednego stanu równowagi do innego, spełniającego nowe warunki. To przejście nazywa się przemieszczenie Lub przesunięcie równowagi.
Rozważmy różne sposoby przesunięcia równowagi na przykładzie reakcji azotu i wodoru, w wyniku której powstaje amoniak:
Wpływ zmiany stężenia substancji
Po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej azotu N2 i wodoru H2 stężenie tych gazów wzrasta, co oznacza wzrasta szybkość reakcji do przodu. Równowaga przesuwa się w prawo, w stronę produktu reakcji, czyli w stronę amoniaku NH3.
N2+3H2 → 2NH3
Ten sam wniosek można wyciągnąć analizując wyrażenie na stałą równowagi. Wraz ze wzrostem stężenia azotu i wodoru wzrasta mianownik, a ponieważ K jest równe. - wartość jest stała, licznik musi rosnąć. Zatem ilość produktu reakcji NH3 w mieszaninie reakcyjnej wzrośnie.
Wzrost stężenia produktu reakcji amoniaku NH 3 doprowadzi do przesunięcia równowagi w lewo, w kierunku tworzenia substancji wyjściowych. Wniosek ten można wyciągnąć na podstawie podobnego rozumowania.
Wpływ zmiany ciśnienia
Zmiana ciśnienia dotyczy tylko tych układów, w których co najmniej jedna z substancji jest w stanie gazowym. Wraz ze wzrostem ciśnienia zmniejsza się objętość gazów, co oznacza wzrost ich stężenia.
Załóżmy, że ciśnienie w układzie zamkniętym wzrasta np. 2 razy. Oznacza to, że stężenia wszystkich substancji gazowych (N 2, H 2, NH 3) w rozważanej reakcji wzrosną 2-krotnie. W takim przypadku licznik w wyrażeniu na K równa się 4-krotnie, a mianownik 16-krotnie, czyli równowaga zostanie zakłócona. Aby go przywrócić, stężenie amoniaku musi wzrosnąć, a stężenie azotu i wodoru musi spaść. Bilans przesunie się w prawo. Zmiana ciśnienia praktycznie nie ma wpływu na objętość cieczy i ciał stałych, czyli nie zmienia ich stężenia. Stąd, stan równowagi chemicznej reakcji, w których nie biorą udziału gazy, nie zależy od ciśnienia.
Wpływ zmiany temperatury
Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość wszystkich reakcji (egzo- i endotermicznych). Co więcej, wzrost temperatury ma większy wpływ na szybkość tych reakcji, które mają wyższą energię aktywacji, tj endotermiczny.
Zatem szybkość reakcji odwrotnej (endotermicznej) wzrasta bardziej niż szybkość reakcji naprzód. Równowaga przesunie się w stronę procesu, któremu towarzyszy absorpcja energii.
Kierunek przesunięcia równowagi można przewidzieć za pomocą Zasada Le Chateliera:
Jeśli na układ znajdujący się w równowadze zostanie wywarty wpływ zewnętrzny (stężenie, ciśnienie, zmiany temperatury), wówczas równowaga przesunie się w stronę, która osłabia to oddziaływanie.
Zatem:
Wraz ze wzrostem stężenia reagentów równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku tworzenia produktów reakcji;
Wraz ze wzrostem stężenia produktów reakcji równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku tworzenia substancji wyjściowych;
Wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku reakcji, w której objętość powstałych substancji gazowych jest mniejsza;
Wraz ze wzrostem temperatury równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku reakcji endotermicznej;
Wraz ze spadkiem temperatury następuje proces egzotermiczny.
Zasada Le Chateliera ma zastosowanie nie tylko do reakcji chemicznych, ale także do wielu innych procesów: parowania, kondensacji, topnienia, krystalizacji itp. Przy wytwarzaniu najważniejszych produktów chemicznych zasada Le Chateliera i obliczenia wynikające z prawa działania mas umożliwiają znalezienie takich warunków do przeprowadzenia procesów chemicznych, które zapewniają maksymalną wydajność pożądanej substancji.
Materiał referencyjny do przystąpienia do testu:
Układ okresowy
Tabela rozpuszczalności
Odwracalne i nieodwracalne reakcje chemiczne. Bilans chemiczny. Przesunięcie równowagi pod wpływem różnych czynników
Równowaga chemiczna
Nazywa się reakcje chemiczne przebiegające w jednym kierunku nieodwracalny.
Większość procesów chemicznych tak odwracalny. Oznacza to, że w tych samych warunkach zachodzą zarówno reakcje w przód, jak i w tył (szczególnie jeśli mówimy o układach zamkniętych).
Na przykład:
a) reakcja
$CaCO_3(→)↖(t)CaO+CO_2$
w systemie otwartym jest nieodwracalne;
b) ta sama reakcja
$CaCO_3⇄CaO+CO_2$
w układzie zamkniętym jest odwracalny.
Rozważmy bardziej szczegółowo procesy zachodzące podczas reakcji odwracalnych, na przykład dla reakcji warunkowej:
W oparciu o prawo działania mas, szybkość reakcji bezpośredniej
$(υ)↖(→)=k_(1) C_(A)^(α) C_(B)^(β)$
Ponieważ stężenia substancji $A$ i $B$ zmniejszają się w czasie, szybkość reakcji bezpośredniej również maleje.
Pojawienie się produktów reakcji oznacza możliwość zajścia reakcji odwrotnej, a wraz z upływem czasu wzrastają stężenia substancji $C$ i $D$, co oznacza, że wzrasta także szybkość reakcji odwrotnej:
$(υ)↖(→)=k_(2) C_(C)^(γ) C_(D)^(δ)$
Wcześniej czy później zostanie osiągnięty stan, w którym szybkości reakcji do przodu i do tyłu zrównają się
${υ}↖{→}={υ}↖{←}$
Stan układu, w którym szybkość reakcji naprzód jest równa szybkości reakcji odwrotnej, nazywa się równowagą chemiczną.
W tym przypadku stężenia reagentów i produktów reakcji pozostają niezmienione. Nazywa się je stężenia równowagowe. Na poziomie makro wydaje się, że w sumie nic się nie zmienia. Ale w rzeczywistości zarówno proces postępowy, jak i odwrotny nadal zachodzą, ale z tą samą szybkością. Dlatego taką równowagę w układzie nazywa się przenośny I dynamiczny.
Stała równowagi
Oznaczmy stężenia równowagowe substancji jako $[A], [B], [C], [D]$.
Wtedy ponieważ $(υ)↖(→)=(υ)↖(←), k_(1)·[A]^(α)·[B]^(β)=k_(2)·[C]^ ( γ)·[D]^(δ)$, skąd
$([C]^(γ)·[D]^(δ))/([A]^(α)·[B]^(β))=(k_1)/(k_2)=K_(równe) $
gdzie $γ, δ, α, β$ są wykładnikami równymi współczynnikom reakcji odwracalnej; $K_(równe)$ jest stałą równowagi chemicznej.
Otrzymane wyrażenie opisuje ilościowo stan równowagi i jest matematycznym wyrażeniem prawa działania mas dla układów równowagi.
W stałej temperaturze stała równowagi jest stałą wartością dla danej reakcji odwracalnej. Pokazuje zależność pomiędzy stężeniami produktów reakcji (licznik) i substancji wyjściowych (mianownik), która ustala się w stanie równowagi.
Stałe równowagi oblicza się na podstawie danych eksperymentalnych, wyznaczając stężenia równowagowe substancji wyjściowych i produktów reakcji w określonej temperaturze.
Wartość stałej równowagi charakteryzuje wydajność produktów reakcji i kompletność jej przebiegu. Jeśli otrzymamy $K_(równe) >> 1$, oznacza to, że w równowadze $[C]^(γ)·[D]^(δ) >> [A]^(α)·[B]^( β )$, tj. stężenia produktów reakcji przeważają nad stężeniami substancji wyjściowych, a wydajność produktów reakcji jest wysoka.
Przy $K_ (równe)
$CH_3COOC_2H_5+H_2O⇄CH_3COOH+C_2H_5OH$
stała równowagi
$K_(równe)=(·)/(·)$
przy 20°С$ wartość wynosi 0,28 USD (tj. mniej niż 1 USD). Oznacza to, że znaczna część estru nie uległa hydrolizie.
W przypadku reakcji heterogenicznych wyrażenie stałej równowagi obejmuje stężenia tylko tych substancji, które znajdują się w fazie gazowej lub ciekłej. Na przykład dla reakcji
stałą równowagi wyraża się w następujący sposób:
$K_(równe)=(^2)/()$
Wartość stałej równowagi zależy od rodzaju reagentów i temperatury.
Stała nie zależy od obecności katalizatora, ponieważ zmienia energię aktywacji zarówno reakcji do przodu, jak i do tyłu o tę samą wielkość. Katalizator może jedynie przyspieszyć osiągnięcie równowagi bez wpływu na wartość stałej równowagi.
Przesunięcie równowagi pod wpływem różnych czynników
Stan równowagi utrzymuje się przez czas nieokreślony w stałych warunkach zewnętrznych: temperaturze, stężeniu substancji wyjściowych, ciśnieniu (jeśli w reakcji biorą udział lub powstają gazy).
Zmieniając te warunki, możliwe jest przejście układu z jednego stanu równowagi do innego, spełniającego nowe warunki. To przejście nazywa się przemieszczenie Lub przesunięcie równowagi.
Rozważmy różne sposoby przesunięcia równowagi na przykładzie reakcji azotu i wodoru, w wyniku której powstaje amoniak:
$N_2+3H_2⇄2HN_3+Q$
$K_(równe)=(^2)/(·^3)$
Wpływ zmiany stężenia substancji
Po dodaniu do mieszaniny reakcyjnej azotu $N_2$ i wodoru $H_2$ stężenie tych gazów wzrasta, co oznacza wzrost szybkości reakcji bezpośredniej. Równowaga przesuwa się w prawo, w kierunku produktu reakcji, tj. w stronę amoniaku $NH_3$.
Ten sam wniosek można wyciągnąć analizując wyrażenie na stałą równowagi. Wraz ze wzrostem stężenia azotu i wodoru rośnie mianownik, a ponieważ $K_(równe)$ jest wartością stałą, licznik musi rosnąć. Zatem ilość produktu reakcji $NH_3$ w mieszaninie reakcyjnej wzrośnie.
Wzrost stężenia produktu reakcji amoniaku $NH_3$ będzie prowadził do przesunięcia równowagi w lewo, w stronę tworzenia substancji wyjściowych. Wniosek ten można wyciągnąć na podstawie podobnego rozumowania.
Wpływ zmiany ciśnienia
Zmiana ciśnienia dotyczy tylko tych układów, w których co najmniej jedna z substancji jest w stanie gazowym. Wraz ze wzrostem ciśnienia zmniejsza się objętość gazów, co oznacza wzrost ich stężenia.
Załóżmy, że ciśnienie w układzie zamkniętym wzrosło, na przykład, 2 razy. Oznacza to, że stężenia wszystkich substancji gazowych ($N_2, H_2, NH_3$) w reakcji, którą rozważamy, wzrosną 2$ razy. W tym przypadku licznik w wyrażeniu $K_(równe)$ wzrośnie 4-krotnie, a mianownik o 16$, czyli: równowaga zostanie zakłócona. Aby go przywrócić, stężenie amoniaku musi wzrosnąć, a stężenie azotu i wodoru musi spaść. Bilans przesunie się w prawo. Zmiana ciśnienia praktycznie nie ma wpływu na objętość cieczy i ciał stałych, tj. nie zmienia ich stężenia. W związku z tym stan równowagi chemicznej reakcji, w których nie biorą udziału gazy, nie zależy od ciśnienia.
Wpływ zmiany temperatury
Jak wiadomo, wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość wszystkich reakcji (egzo- i endotermicznych). Ponadto wzrost temperatury ma większy wpływ na szybkość reakcji, które mają wysoką energię aktywacji, a zatem są endotermiczne.
Zatem szybkość reakcji odwrotnej (w naszym przykładzie endotermicznej) wzrasta bardziej niż szybkość reakcji naprzód. Równowaga przesunie się w stronę procesu, któremu towarzyszy absorpcja energii.
Kierunek przesunięcia równowagi można przewidzieć korzystając z zasady Le Chateliera (1884):
Jeśli na układ znajdujący się w równowadze zostanie wywarty wpływ zewnętrzny (stężenie, ciśnienie, zmiany temperatury), wówczas równowaga przesunie się w stronę, która osłabia to oddziaływanie.
Wyciągnijmy wnioski:
- wraz ze wzrostem stężenia reagentów równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku tworzenia produktów reakcji;
- wraz ze wzrostem stężenia produktów reakcji równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku tworzenia substancji wyjściowych;
- wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku reakcji, w której objętość powstałych substancji gazowych jest mniejsza;
- wraz ze wzrostem temperatury równowaga chemiczna układu przesuwa się w kierunku reakcji endotermicznej;
- wraz ze spadkiem temperatury - w stronę procesu egzotermicznego.
Zasada Le Chateliera ma zastosowanie nie tylko do reakcji chemicznych, ale także do wielu innych procesów: parowania, kondensacji, topnienia, krystalizacji itp. Przy wytwarzaniu najważniejszych produktów chemicznych zasada Le Chateliera i obliczenia wynikające z prawa działania mas umożliwiają znalezienie takich warunków prowadzenia procesów chemicznych, które zapewniają maksymalną wydajność pożądanej substancji.