Kemisk reaktionshastighed

Emnet "Hastighed for en kemisk reaktion" er måske det mest komplekse og kontroversielle i skolens læseplan. Dette skyldes kompleksiteten af ​​den kemiske kinetik i sig selv, en af ​​grenene af fysisk kemi.
Selve definitionen af ​​begrebet "hastighed af en kemisk reaktion" er allerede tvetydig (se f.eks. artiklen af ​​L.S. Guzey i avisen "Khimiya", 2001, nr. 28,
Med. 12). Endnu flere problemer opstår, når man forsøger at anvende loven om massevirkning for reaktionshastigheder på ethvert kemisk system, fordi rækken af ​​objekter, for hvilke en kvantitativ beskrivelse af kinetiske processer er mulig inden for rammerne af skolens læseplan, er meget snæver. Jeg vil især bemærke det ukorrekte i at bruge massevirkningsloven til hastigheden af ​​en kemisk reaktion ved kemisk ligevægt.
Samtidig ville det være forkert helt at nægte at overveje dette emne i skolen. Ideer om hastigheden af ​​en kemisk reaktion er meget vigtige, når man studerer mange naturlige og teknologiske processer uden dem er det umuligt at tale om katalyse og katalysatorer, herunder enzymer. Selvom der hovedsageligt anvendes kvalitative ideer om hastigheden af ​​en kemisk reaktion, når man diskuterer omdannelser af stoffer, er det stadig ønskeligt at indføre simple kvantitative forhold, især for elementære reaktioner.

Den publicerede artikel diskuterer tilstrækkeligt detaljeret spørgsmålene om kemisk kinetik, som kan diskuteres i skolens kemitimer. Udelukkelsen af ​​kontroversielle og kontroversielle aspekter af dette emne fra skolens kemikursus er især vigtig for de studerende, der har til hensigt at fortsætte deres kemiuddannelse på et universitet.

Når alt kommer til alt, er den viden, man erhverver i skolen, ofte i konflikt med den videnskabelige virkelighed.

Et kvantitativt kendetegn for, hvor hurtigt en given reaktion forløber, er hastigheden af ​​den kemiske reaktion, det vil sige hastigheden af ​​forbruget af reagenser eller hastigheden af ​​fremkomsten af ​​produkter. I dette tilfælde er det ligegyldigt, hvilke af stofferne, der deltager i reaktionen, der diskuteres, da de alle er forbundet gennem reaktionsligningen. Ved at ændre mængden af ​​et af stofferne kan man bedømme de tilsvarende ændringer i mængderne af alle de andre.

Kemisk reaktions hastighed () kaldet en ændring i mængden af ​​en reaktant eller et produkt () per tidsenhed () pr volumenhed (V):

= /(V ).

Reaktionshastigheden i dette tilfælde er normalt udtrykt i mol/(l s).

Ovenstående udtryk refererer til homogene kemiske reaktioner, der forekommer i et homogent medium, for eksempel mellem gasser eller i opløsning:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3,

BaCl2 + H2S04 = BaS04 + 2HCl.

Heterogene kemiske reaktioner forekommer ved kontaktfladen af ​​et fast stof og en gas, et faststof og en væske osv. Heterogene reaktioner omfatter for eksempel reaktioner af metaller med syrer:

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.

I dette tilfælde hastigheden af ​​en reaktion er ændringen i mængden af ​​en reaktant eller et produkt () per tidsenhed() pr. overfladeenhed (S):

= /(S ).

Hastigheden af ​​en heterogen reaktion er udtrykt i mol/(m 2 s).

For at kontrollere kemiske reaktioner er det vigtigt ikke kun at være i stand til at bestemme deres hastigheder, men også at finde ud af, hvilke forhold der påvirker dem. Den gren af ​​kemi, der studerer hastigheden af ​​kemiske reaktioner og indflydelsen af ​​forskellige faktorer på den, kaldes.

kemisk kinetik

Kollisionsfrekvens af reagerende partikler Den vigtigste faktor, der bestemmer hastigheden af ​​en kemisk reaktion er.

koncentration

For homogene reaktioner vil forøgelse af koncentrationen af ​​en eller flere reaktanter øge reaktionshastigheden. Når koncentrationen falder, observeres den modsatte effekt. Koncentrationen af ​​stoffer i en opløsning kan ændres ved at tilsætte eller fjerne reaktanter eller opløsningsmiddel fra reaktionssfæren. I gasser kan koncentrationen af ​​et af stofferne øges ved at indføre yderligere mængder af dette stof i reaktionsblandingen. Koncentrationerne af alle gasformige stoffer kan øges samtidigt ved at reducere det volumen, som optages af blandingen.

Samtidig vil reaktionshastigheden stige. Forøgelse af volumen fører til det modsatte resultat. Hastigheden af ​​heterogene reaktioner afhænger af overfladeareal af kontakt mellem stoffer

, dvs. på graden af ​​formaling af stoffer, fuldstændigheden af ​​blanding af reagenser samt på tilstanden af ​​de krystallinske strukturer af faste stoffer. Eventuelle forstyrrelser i krystalstrukturen forårsager en stigning i reaktiviteten af ​​faste stoffer, pga der kræves yderligere energi for at ødelægge den stærke krystallinske struktur.

Overvej afbrænding af træ. En hel træstamme brænder relativt langsomt i luften. Hvis du øger kontaktfladen mellem træ og luft og deler træstammen i spåner, vil forbrændingshastigheden stige. Samtidig brænder træ i ren ilt meget hurtigere end i luft, som kun indeholder omkring 20 % ilt.

For at en kemisk reaktion skal opstå, skal partikler - atomer, molekyler eller ioner - kollidere. Som følge af kollisioner omarrangeres atomer, og der opstår nye kemiske bindinger, hvilket fører til dannelse af nye stoffer. Sandsynligheden for en kollision af to partikler er ret høj, sandsynligheden for en samtidig kollision af tre partikler er meget mindre. Det er yderst usandsynligt, at fire partikler kolliderer på samme tid.

Derfor sker de fleste reaktioner i flere stadier, hvor der ikke er mere end tre partikler, der interagerer i hver.

Ifølge reaktionsligningen skal fem molekyler støde sammen samtidigt.

Sandsynligheden for en sådan hændelse er dog praktisk talt nul. Desuden har eksperimentelle undersøgelser vist, at en forøgelse af koncentrationen - enten oxygen eller hydrogenbromid - øger reaktionshastigheden med det samme antal gange. Og det på trods af, at der for hvert iltmolekyle forbruges fire molekyler hydrogenbromid.

En detaljeret undersøgelse af denne proces viser, at den sker i flere faser:

1) HBr + O2 = HOOBr (langsom reaktion);

2) HOOBr + HBr = 2HOVr (hurtig reaktion);

3) HOWr + HBr = H 2 O + Br 2 (hurtig reaktion). Ovenstående reaktioner, de såkaldte elementære reaktioner , reflektere reaktionsmekanisme

oxidation af hydrogenbromid med oxygen. Det er vigtigt at bemærke, at kun to molekyler er involveret i hver af de mellemliggende reaktioner. Tilføjelse af de to første ligninger og to gange den tredje giver den overordnede reaktionsligning. Den samlede reaktionshastighed bestemmes af den langsomste mellemreaktion, hvor et molekyle hydrogenbromid og et iltmolekyle interagerer. Hastigheden af ​​elementære reaktioner er direkte proportional med produktet af molære koncentrationer (Hastigheden af ​​elementære reaktioner er direkte proportional med produktet af molære koncentrationer Med Hastigheden af ​​elementære reaktioner er direkte proportional med produktet af molære koncentrationer = /V er mængden af ​​stof pr. volumenenhed, ) reagenser taget i potenser svarende til deres støkiometriske koefficienter ( lov om masseaktion

for hastigheden af ​​en kemisk reaktion). Dette gælder kun for reaktionsligninger, der afspejler mekanismerne for reelle kemiske processer, når de støkiometriske koefficienter foran reagensformlerne svarer til antallet af interagerende partikler.

Baseret på antallet af molekyler, der interagerer i en reaktion, klassificeres reaktioner som monomolekylære, bimolekylære og trimolekylære. For eksempel er dissociationen af ​​molekylært iod til atomer: I 2 = 2I er en monomolekylær reaktion.

Interaktion mellem jod og brint: I 2 + H 2 = 2HI – bimolekylær reaktion. Loven om massevirkning for kemiske reaktioner af forskellige molekyler er skrevet forskelligt.

Monomolekylære reaktioner:

= A = B + C, kc

EN, Hvor k

– reaktionshastighedskonstant.

= A = B + C, Bimolekylære reaktioner: EN c

I.

= A = B + C, Trimolekylære reaktioner: EN c

2 A

Aktiveringsenergi

Kollisionen af ​​kemiske partikler fører kun til en kemisk interaktion, hvis de kolliderende partikler har energi, der overstiger en vis værdi.

Under en kemisk reaktion sker der en omlejring af atomer, ledsaget af brydning af kemiske bindinger i udgangsstofferne og dannelse af bindinger i reaktionsprodukterne. Når reagerende molekyler kolliderer, en såkaldt aktiveret kompleks, hvor der sker en omfordeling af elektrondensiteten, og først da opnås det endelige reaktionsprodukt:

Den energi, der kræves til overgangen af ​​stoffer til tilstanden af ​​et aktiveret kompleks, kaldes aktiveringsenergi.

Kemikaliers aktivitet manifesteres i den lave aktiveringsenergi af reaktioner, der involverer dem.

Jo lavere aktiveringsenergi, jo højere reaktionshastighed. For eksempel i reaktioner mellem kationer og anioner er aktiveringsenergien meget lille, så sådanne reaktioner forekommer næsten øjeblikkeligt. Hvis aktiveringsenergien er høj, så fører en meget lille del af kollisionerne til dannelse af nye stoffer. Således er reaktionshastigheden mellem hydrogen og oxygen ved stuetemperatur praktisk talt nul. Så reaktionshastigheden påvirkes af

reaktanters natur

. Lad os som et eksempel se på reaktionerne mellem metaller og syrer. Hvis man taber identiske stykker kobber, zink, magnesium og jern i reagensglas med fortyndet svovlsyre, kan man se, at intensiteten af ​​frigivelsen af ​​bobler af brintgas, som kendetegner reaktionshastigheden, afviger væsentligt for disse metaller. I et reagensglas med magnesium observeres en hurtig udvikling af brint i et reagensglas med zink, frigives gasbobler noget mere roligt. Reaktionen forløber endnu langsommere i et reagensglas med jern (Fig.). Kobber reagerer slet ikke med fortyndet svovlsyre. Reaktionshastigheden afhænger således af metallets aktivitet. Ved udskiftning af svovlsyre (en stærk syre) med eddikesyre (en svag syre), aftager reaktionshastigheden i alle tilfælde betydeligt.

Når temperaturen stiger med ti grader, stiger hastigheden med et antal gange svarende til temperaturkoefficienten for hastigheden:

= T+10 /T .

Når temperaturen stiger fra T til T"
reaktionshastighedsforhold T"Og T lig med
temperaturkoefficient for hastighed til effekten ( T" – T)/10:

T" /T = (T"–T)/10.

For mange homogene reaktioner er t24 (van't Hoffs regel). Reaktionshastighedens afhængighed af temperaturen kan observeres ved at bruge eksemplet med vekselvirkningen af ​​kobber(II)oxid med fortyndet svovlsyre. Ved stuetemperatur forløber reaktionen meget langsomt.

Ved opvarmning bliver reaktionsblandingen hurtigt blå på grund af dannelsen af ​​kobber(II)sulfat:

CuO + H 2 SO 4 = CuSO 4 + H 2 O.

Katalysatorer og inhibitorer Mange reaktioner kan fremskyndes eller bremses ved introduktion af visse stoffer. De tilsatte stoffer deltager ikke i reaktionen og indtages ikke under dens forløb, men har en væsentlig effekt på reaktionshastigheden. Disse stoffer ændrer reaktionsmekanismen (herunder sammensætningen af ​​det aktiverede kompleks) og sænker aktiveringsenergien, hvilket fremskynder kemiske reaktioner. Stoffer, der fremskynder reaktioner, kaldes katalysatorer , og selve fænomenet med en sådan acceleration af reaktionen er.

katalyse

Mange reaktioner i fravær af katalysatorer forløber meget langsomt eller slet ikke. En sådan reaktion er nedbrydning af hydrogenperoxid:

2H2O2 = 2H2O + O2.

Hvis du taber et stykke fast mangandioxid i en beholder med en vandig opløsning af hydrogenperoxid, vil en hurtig frigivelse af ilt begynde. Efter at mangandioxid er fjernet, stopper reaktionen praktisk talt. Ved vejning er det let at verificere, at mangandioxid ikke forbruges i denne proces - det katalyserer kun reaktionen.

Afhængigt af om katalysatoren og reaktanterne er i samme eller forskellige aggregeringstilstande, skelnes der mellem homogen og heterogen katalyse.

Ved homogen katalyse kan en katalysator fremskynde en reaktion ved at danne mellemprodukter ved at reagere med en af ​​de oprindelige reaktanter. For eksempel:

I heterogen katalyse forekommer en kemisk reaktion normalt på overfladen af ​​katalysatoren:

Katalysatorer er udbredt i naturen. Næsten alle transformationer af stoffer i levende organismer sker med deltagelse af organiske katalysatorer - enzymer..

Ved hjælp af inhibitorer beskyttes især metaller mod korrosion.

Faktorer, der påvirker hastigheden af ​​en kemisk reaktion	Øg hastigheden
Reducer hastigheden	Tilstedeværelse af kemisk aktive reagenser
Tilstedeværelse af kemisk inaktive reagenser	Forøgelse af koncentrationen af ​​reagenser
Reduktion af koncentrationen af ​​reagenser	Forøgelse af overfladearealet af faste og flydende reagenser
Reduktion af overfladearealet af faste og flydende reagenser	Temperaturstigning
Temperaturfald	Tilstedeværelse af katalysator

Tilstedeværelse af inhibitor

1. OPGAVER

Definer hastigheden af ​​en kemisk reaktion. Skriv et udtryk for den kinetiske lov om massevirkning for følgende reaktioner:

a) 2C (sol) + O2 (g) = 2CO (g);

2. b) 2NI (g.) = H2 (g.) + I2 (g.).

3. Hvad bestemmer hastigheden af ​​en kemisk reaktion? Giv et matematisk udtryk for afhængigheden af ​​en kemisk reaktions hastighed af temperaturen.

Angiv, hvordan det påvirker reaktionshastigheden (ved konstant volumen):

a) forøgelse af koncentrationen af ​​reagenser;
b) formaling af det faste reagens;
c) fald i temperatur;
d) indføring af en katalysator;
e) formindskelse af koncentrationen af ​​reagenser;
f) stigning i temperatur;
g) introduktion af en inhibitor;

4. h) reduktion af koncentrationen af ​​produkter.

Beregn hastigheden af ​​en kemisk reaktion

CO (g.) + H2O (g.) = CO2 (g.) + H2 (g.)

5. i en beholder med en kapacitet på 1 liter, hvis mængden af ​​brintstof efter 1 minut 30 s efter start var 0,32 mol, og efter 2 minutter 10 s blev den 0,44 mol. Hvordan vil en øget koncentration af CO påvirke reaktionshastigheden?

6. Som resultat af en reaktion blev der dannet 6,4 g hydrogeniodid over et vist tidsrum, og ved en anden reaktion under de samme betingelser blev der dannet 6,4 g svovldioxid. Sammenlign hastighederne for disse reaktioner. Hvordan vil hastighederne af disse reaktioner ændre sig med stigende temperatur?

Bestem reaktionshastigheden

CO (g.) + Cl2 (g.) = COCl2 (g.),
hvis 20 s efter starten af ​​reaktionen faldt den indledende mængde af kuliltestof fra 6 mol til 3 gange (reaktorens volumen er 100 l). Hvordan vil reaktionshastigheden ændre sig, hvis det mindre aktive brom bruges i stedet for klor? Hvordan vil reaktionshastigheden ændre sig, når den administreres?

7. a) katalysator; b) en inhibitor?

I hvilket tilfælde er reaktionen

CaO (tv.) + CO 2 (g.) = CaCO 3 (tv.)
flyder hurtigere: når du bruger store stykker eller calciumoxidpulver? Beregne:

8. Interaktionen af ​​en magnesiumprøve med saltsyre HCl gør det muligt at opnå 0,02 mol magnesiumchlorid 30 s efter starten af ​​reaktionen. Bestem, hvor lang tid det tager at opnå 0,06 mol magnesiumchlorid.

E) fra 70 til 40 °C faldt reaktionshastigheden 8 gange;
g) fra 60 til 40°C faldt reaktionshastigheden 6,25 gange;
h) fra 40 til 10 °C faldt reaktionshastigheden 27 gange.

11. Ejeren af ​​bilen malede den med ny maling og opdagede så, at den ifølge instruktionerne skulle tørre i 3 timer ved 105°C. Hvor lang tid vil det tage for maling at tørre ved 25 °C, hvis temperaturkoefficienten for polymerisationsreaktionen, der ligger til grund for denne proces, er: a) 2; b) 3; c) 4?

SVAR PÅ OPGAVER

1. a) = A = B + C,(02); A = B + C, b) =

2. T+10 = T .

(HI)2.

3. Reaktionshastigheden stiger i tilfælde a, b, d, f; falder – c, d, g; ændres ikke - h.

4. 0,003 mol/(l s). Når CO-koncentrationen stiger, stiger reaktionshastigheden.

5. Hastigheden af ​​den første reaktion er 2 gange lavere.

6. 0,002 mol/(l s).

7. a) 1 mol; b) 100 g.

9. Reaktionshastigheden d, g, h vil stige med 2 gange; 4 gange – a, b, f; 8 gange - c, d.

10. Temperaturkoefficient:

2 for reaktioner b, e; = 2,5 - c, g; = 3 - d, h; = 3,5 – a, g.
a) 768 timer (32 dage, dvs. mere end 1 måned);
b) 19.683 timer (820 dage, dvs. mere end 2 år);

c) 196.608 timer (8192 dage, dvs. 22 år).

Som alle processer opstår kemiske reaktioner over tid og er derfor karakteriseret ved en eller anden hastighed. Den gren af ​​kemi, der studerer hastigheden af ​​kemiske reaktioner og mekanismen for deres forekomst, Den gren af ​​kemi, der studerer hastigheden af ​​kemiske reaktioner og indflydelsen af ​​forskellige faktorer på den, kaldes ringede . Kemisk kinetik opererer med begreberne "fase" og "system". – Fase

det er en del af et system adskilt fra dets andre dele af en grænseflade. Systemer kan være homogene eller heterogene. Homogene systemer bestå af enkelt fase . For eksempel luft eller enhver blanding af gasser, saltopløsning. Homogene systemer Heterogene systemer to eller flere faser

. Fx flydende vand – is – damp, saltopløsning + sediment. Reaktioner, der forekommer i et homogent system , kaldes homogen . For eksempel, N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g). De flyder igennem., Reaktioner, der forekommer i et heterogent system kaldes heterogen

. For eksempel C (k) + O 2 (g) = CO 2 (g). De flyder ved fasegrænsefladen. Kemisk reaktionshastighed bestemt mængden af ​​stof, der reagerer eller dannes under en reaktion pr. tidsenhed pr. volumenhed (for homogen reaktion) eller pr. enhed interface

Reaktionshastigheden afhænger af reaktanternes beskaffenhed, deres koncentration, temperatur og tilstedeværelsen af ​​katalysatorer.

1. Arten af ​​de reagerende stoffer.

Reaktioner forløber i retning af ødelæggelse af mindre stærke bindinger og dannelse af stoffer med stærkere bindinger. At bryde bindinger i H 2 og N 2 molekyler kræver således høje energier; sådanne molekyler er let reaktive. At bryde bindinger i meget polære molekyler (HCl, H 2 O) kræver mindre energi, og reaktionshastigheden er meget højere. Reaktioner mellem ioner i elektrolytopløsninger sker næsten øjeblikkeligt.

2. Koncentration.

Når koncentrationen stiger, forekommer kollisioner af molekyler af reagerende stoffer oftere - reaktionshastigheden stiger.

Afhængigheden af ​​hastigheden af ​​en kemisk reaktion af koncentrationen af ​​reaktanter udtrykkes lov om massehandling (LMA): ved konstant temperatur er hastigheden af ​​en kemisk reaktion direkte proportional med produktet af koncentrationerne af de reagerende stoffer.

Generelt for homogen reaktioner

nA (g) + mB (g) = pAB (g)

reaktionshastighedsafhængigheden er udtrykt ved ligningen:

hvor CA og C B er koncentrationerne af reaktanter, mol/l; k er reaktionshastighedskonstanten. For en specifik reaktion 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), er det matematiske udtryk for ZDM:

υ = k∙∙

Reaktionshastighedskonstanten k afhænger af reaktanternes beskaffenhed, temperatur og katalysator, men afhænger ikke af koncentrationerne af reaktanterne. Den fysiske betydning af hastighedskonstanten er, at den er lig med reaktionshastigheden ved enhedskoncentrationer af reaktanterne.

For heterogen reaktioner (når stoffer er i forskellige aggregeringstilstande), afhænger reaktionshastigheden kun af koncentrationen af ​​gasser eller opløste stoffer, og koncentrationen af ​​den faste fase er ikke inkluderet i det matematiske udtryk for EDM:

nA (k) + mB (g) = pAB (g)

For eksempel er forbrændingshastigheden af ​​kulstof i oxygen kun proportional med oxygenkoncentrationen:

C (k) + O 2 (g) = CO 2 (k)

3. Temperatur.

Når temperaturen stiger, øges molekylernes bevægelseshastighed, hvilket igen fører til en stigning i antallet af sammenstød mellem dem. For at en reaktion kan finde sted, skal de kolliderende molekyler have en vis overskudsenergi. Den overskydende energi, som molekyler skal have før deres kollision, kan føre til dannelsen af ​​et nyt stof, kaldet aktiveringsenergi. Aktiveringsenergi ( E a) er udtrykt i kJ/mol. Dens værdi afhænger af arten af ​​de reagerende stoffer, dvs. Hver reaktion har sin egen aktiveringsenergi. Molekyler med aktiveringsenergi, kaldet aktiv. Forøgelse af temperaturen øger antallet af aktive molekyler og øger derfor hastigheden af ​​den kemiske reaktion.

Afhængigheden af ​​en kemisk reaktions hastighed af temperaturen udtrykkes van't Hoffs regel: for hver 10 °C temperaturstigning øges reaktionshastigheden 2-4 gange.

hvor υ 2 og υ 1 er reaktionshastigheder ved temperaturer t 2 og t 1,

γ er temperaturkoefficienten for reaktionshastigheden, der viser hvor mange gange reaktionshastigheden stiger, når temperaturen stiger med 10 0 C.

4. Kontaktflade af reagerende stoffer.

For heterogene systemer gælder, at jo større kontaktfladen er, jo hurtigere sker reaktionen. Overfladearealet af faste stoffer kan øges ved at slibe dem, og for opløselige stoffer ved at opløse dem.

5. Katalysatorer.

Stoffer, der deltager i reaktioner og øger dens hastighed, forbliver uændret i slutningen af ​​reaktionen Reaktioner, der forekommer i et homogent system Mange reaktioner kan fremskyndes eller bremses ved introduktion af visse stoffer. De tilsatte stoffer deltager ikke i reaktionen og indtages ikke under dens forløb, men har en væsentlig effekt på reaktionshastigheden. Disse stoffer ændrer reaktionsmekanismen (herunder sammensætningen af ​​det aktiverede kompleks) og sænker aktiveringsenergien, hvilket fremskynder kemiske reaktioner. Stoffer, der fremskynder reaktioner, kaldes. Ændringen i reaktionshastighed under påvirkning af katalysatorer kaldes , og selve fænomenet med en sådan acceleration af reaktionen er. Der er katalyse homogen Og heterogen.

TIL homogen Disse omfatter processer, hvor katalysatoren er i samme aggregeringstilstand som reaktanterne.

2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

Virkningen af ​​en homogen katalysator er at danne mere eller mindre stærke mellemaktive forbindelser, hvorfra den derefter regenereres fuldstændigt.

TIL heterogen Katalyse refererer til processer, hvor katalysatoren og reaktanterne er i forskellige aggregeringstilstande, og reaktionen sker på overfladen af ​​katalysatoren.

N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g)

Virkningsmekanismen for heterogene katalysatorer er mere kompleks end homogene. En væsentlig rolle i disse processer spilles af fænomenerne med absorption af gasformige og flydende stoffer på overfladen af ​​et fast stof - fænomenet adsorption. Som et resultat af adsorption øges koncentrationen af ​​reagerende stoffer, deres kemiske aktivitet øges, hvilket fører til en stigning i reaktionshastigheden.

Et af områderne inden for fysisk kemi, kemisk kinetik, studerer hastigheden af ​​en kemisk reaktion og de betingelser, der påvirker dens ændring. Den undersøger også mekanismerne for disse reaktioner og deres termodynamiske gyldighed. Disse undersøgelser er vigtige ikke kun for videnskabelige formål, men også for at overvåge vekselvirkningen af ​​komponenter i reaktorer under produktionen af ​​alle slags stoffer.

Begrebet hastighed i kemi

Reaktionshastigheden kaldes normalt en vis ændring i koncentrationerne af de forbindelser, der kom ind i reaktionen (ΔC) pr. tidsenhed (Δt). Den matematiske formel for hastigheden af ​​en kemisk reaktion er som følger:

ᴠ = ±ΔC/Δt.

Reaktionshastigheden måles i mol/l∙s, hvis den forekommer i hele volumen (dvs. reaktionen er homogen) og i mol/m 2 ∙s, hvis interaktionen sker på overfladen, der adskiller faserne (dvs. reaktionen er heterogen). "-"-tegnet i formlen refererer til ændringer i koncentrationerne af de indledende reaktanter, og "+"-tegnet henviser til skiftende koncentrationer af produkterne fra den samme reaktion.

Eksempler på reaktioner med forskellige hastigheder

Kemiske interaktioner kan forekomme med forskellige hastigheder. Således er væksthastigheden af ​​drypsten, det vil sige dannelsen af ​​calciumcarbonat, kun 0,5 mm pr. 100 år. Nogle biokemiske reaktioner sker langsomt, såsom fotosyntese og proteinsyntese. Korrosion af metaller forekommer med en ret lav hastighed.

Medium hastighed kan bruges til at beskrive reaktioner, der kræver en til flere timer. Et eksempel er madlavning, som involverer nedbrydning og omdannelse af forbindelser indeholdt i fødevarer. Syntese af individuelle polymerer kræver opvarmning af reaktionsblandingen i en vis tid.

Et eksempel på kemiske reaktioner, hvis hastighed er ret høj, er neutraliseringsreaktioner, vekselvirkningen af ​​natriumbicarbonat med en opløsning af eddikesyre, ledsaget af frigivelse af kuldioxid. Du kan også nævne interaktionen mellem bariumnitrat og natriumsulfat, hvor frigivelsen af ​​et bundfald af uopløseligt bariumsulfat observeres.

Et stort antal reaktioner kan opstå med lynets hast og er ledsaget af en eksplosion. Et klassisk eksempel er vekselvirkningen mellem kalium og vand.

Faktorer, der påvirker hastigheden af ​​en kemisk reaktion

Det er værd at bemærke, at de samme stoffer kan reagere med hinanden i forskellig hastighed. For eksempel kan en blanding af gasformig ilt og brint ikke vise tegn på vekselvirkning i ret lang tid, men når beholderen rystes eller rammes, bliver reaktionen eksplosiv. Derfor identificerer kemisk kinetik visse faktorer, der har evnen til at påvirke hastigheden af ​​en kemisk reaktion. Disse omfatter:

• arten af ​​de interagerende stoffer;
• koncentration af reagenser;
• temperaturændring;
• tilstedeværelse af en katalysator;
• trykændring (for gasformige stoffer);
• stoffers kontaktområde (hvis vi taler om heterogene reaktioner).

Indflydelse af stoffets beskaffenhed

En sådan signifikant forskel i hastigheden af ​​kemiske reaktioner forklares af forskellige værdier af aktiveringsenergi (Ea). Det forstås som en vis overskydende mængde energi sammenlignet med dens gennemsnitlige værdi, der kræves af et molekyle under en kollision, for at en reaktion kan forekomme. Det måles i kJ/mol og værdierne er normalt i intervallet 50-250.

Det er generelt accepteret, at hvis E a = 150 kJ/mol for enhver reaktion, så ved n. u. det lækker praktisk talt ikke. Denne energi bruges på at overvinde frastødning mellem stoffernes molekyler og på at svække bindingerne i de oprindelige stoffer. Aktiveringsenergi karakteriserer med andre ord styrken af ​​kemiske bindinger i stoffer. Baseret på værdien af ​​aktiveringsenergi kan du foreløbigt estimere hastigheden af ​​en kemisk reaktion:

• E a< 40, взаимодействие веществ происходят довольно быстро, поскольку почти все столкнове-ния частиц при-водят к их реакции;
• 40-<Е а <120, предполагается средняя реакция, поскольку эффективными будет лишь половина соударений молекул (например, реакция цинка с соляной кислотой);
• E a >120 vil kun en meget lille del af partikelkollisioner føre til en reaktion, og dens hastighed vil være lav.

Effekt af koncentration

Reaktionshastighedens afhængighed af koncentration er mest præcis karakteriseret ved massehandlingsloven (LMA), som siger:

Hastigheden af ​​en kemisk reaktion er direkte proportional med produktet af koncentrationerne af de reagerende stoffer, hvis værdier er taget i potenser svarende til deres støkiometriske koefficienter.

Denne lov er velegnet til elementære et-trins reaktioner eller ethvert trin i interaktionen af ​​stoffer karakteriseret ved en kompleks mekanisme.

Hvis du har brug for at bestemme hastigheden af ​​en kemisk reaktion, hvis ligning kan betinget skrives som:

αA+ bB = ϲС, så

i overensstemmelse med ovenstående lovformulering kan hastigheden findes ved hjælp af ligningen:

V=k·[A] a ·[B] b , hvor

a og b er støkiometriske koefficienter,

[A] og [B] er koncentrationerne af udgangsforbindelserne,

k er hastighedskonstanten for den pågældende reaktion.

Betydningen af ​​hastighedskoefficienten for en kemisk reaktion er, at dens værdi vil være lig med hastigheden, hvis koncentrationerne af forbindelserne er lig med enheder. Det skal bemærkes, at for korrekt beregning ved hjælp af denne formel er det værd at tage højde for reagensernes aggregeringstilstand. Faststofkoncentrationen antages at være enhed og er ikke inkluderet i ligningen, fordi den forbliver konstant under reaktionen. Det er således kun koncentrationerne af flydende og gasformige stoffer, der indgår i beregningerne ifølge ZDM. Således, for reaktionen med at producere siliciumdioxid fra simple stoffer, beskrevet af ligningen

Si (tv) + Ο 2(g) = SiΟ 2(tv) ,

hastigheden vil blive bestemt af formlen:

Typisk opgave

Hvordan ville hastigheden af ​​den kemiske reaktion mellem nitrogenmonoxid og ilt ændre sig, hvis koncentrationerne af udgangsforbindelserne blev fordoblet?

Løsning: Denne proces svarer til reaktionsligningen:

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2.

Lad os nedskrive udtrykkene for de indledende (ᴠ 1) og endelige (ᴠ 2) reaktionshastigheder:

ᴠ 1 = k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ] og

ᴠ 2 = k·(2·[ΝΟ]) 2 ·2·[Ο 2 ] = k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ].

ᴠ 1 /ᴠ 2 = (k·4[ΝΟ] 2 ·2[Ο 2 ]) / (k·[ΝΟ] 2 ·[Ο 2 ]).

ᴠ 2 /ᴠ 1 = 4 2/1 = 8.

Svar: øget 8 gange.

Effekt af temperatur

Afhængigheden af ​​hastigheden af ​​en kemisk reaktion på temperaturen blev bestemt eksperimentelt af den hollandske videnskabsmand J. H. Van't Hoff. Han fandt ud af, at hastigheden af ​​mange reaktioner stiger 2-4 gange for hver 10 graders stigning i temperaturen. Der er et matematisk udtryk for denne regel, der ser sådan ud:

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10, hvor

ᴠ 1 og ᴠ 2 - tilsvarende hastigheder ved temperaturer Τ 1 og Τ 2;

γ - temperaturkoefficient, lig med 2-4.

Samtidig forklarer denne regel ikke mekanismen for temperaturens indflydelse på hastigheden af ​​en bestemt reaktion og beskriver ikke hele sættet af mønstre. Det er logisk at konkludere, at med stigende temperatur intensiveres den kaotiske bevægelse af partikler, og dette fremkalder et større antal kollisioner. Dette påvirker dog ikke særlig effektiviteten af ​​molekylære kollisioner, da det hovedsageligt afhænger af aktiveringsenergien. Også deres rumlige korrespondance til hinanden spiller en væsentlig rolle i effektiviteten af ​​partikelkollisioner.

Afhængigheden af ​​hastigheden af ​​en kemisk reaktion af temperaturen, under hensyntagen til reagensernes art, adlyder Arrhenius-ligningen:

k = Ao e -Ea/RΤ, hvor

A o er en multiplikator;

E a - aktiveringsenergi.

Et eksempel på et problem ved at bruge van't Hoffs lov

Hvordan skal temperaturen ændres, så hastigheden af ​​en kemisk reaktion, hvis temperaturkoefficient er numerisk lig med 3, stiger 27 gange?

Løsning. Lad os bruge formlen

ᴠ 2 = ᴠ 1 ·γ (Τ2-Τ1)/10.

Ud fra betingelsen ᴠ 2 /ᴠ 1 = 27, og γ = 3. Du skal finde ΔΤ = Τ 2 -Τ 1.

Ved at transformere den oprindelige formel får vi:

V2/V1 = γ ΔΤ/10.

Vi erstatter værdierne: 27 = 3 ΔΤ/10.

Heraf er det klart, at ΔΤ/10 = 3 og ΔΤ = 30.

Svar: temperaturen skal øges med 30 grader.

Effekt af katalysatorer

I fysisk kemi studeres hastigheden af ​​kemiske reaktioner også aktivt af et afsnit kaldet katalyse. Han er interesseret i, hvordan og hvorfor relativt små mængder af visse stoffer øger andres interaktionshastighed markant. Stoffer, der kan fremskynde en reaktion, men som ikke selv forbruges i den, kaldes katalysatorer.

Det er blevet bevist, at katalysatorer ændrer selve den kemiske interaktions mekanisme og bidrager til fremkomsten af ​​nye overgangstilstande, som er karakteriseret ved lavere energibarrierehøjder. Det vil sige, at de hjælper med at reducere aktiveringsenergien og øger derfor antallet af effektive partikelpåvirkninger. En katalysator kan ikke forårsage en reaktion, der er energetisk umulig.

Således kan hydrogenperoxid nedbrydes og danne ilt og vand:

N 2 Ο 2 = N 2 Ο + Ο 2.

Men denne reaktion er meget langsom, og i vores førstehjælpskasser eksisterer den uændret i ret lang tid. Når du kun åbner meget gamle flasker med peroxid, kan du måske bemærke en let knaldende lyd forårsaget af ilttrykket på karrets vægge. Tilføjelse af blot nogle få korn magnesiumoxid vil fremkalde aktiv gasfrigivelse.

Den samme reaktion af peroxidnedbrydning, men under påvirkning af katalase, opstår ved behandling af sår. Levende organismer indeholder mange forskellige stoffer, der øger hastigheden af ​​biokemiske reaktioner. De kaldes normalt enzymer.

Hæmmere har den modsatte effekt på reaktionsforløbet. Dette er dog ikke altid en dårlig ting. Inhibitorer bruges til at beskytte metalprodukter mod korrosion, for at forlænge holdbarheden af ​​fødevarer, for eksempel for at forhindre oxidation af fedtstoffer.

Stofkontaktområde

I tilfælde af at interaktionen sker mellem forbindelser, der har forskellige aggregeringstilstande, eller mellem stoffer, der ikke er i stand til at danne et homogent miljø (ublandbare væsker), så påvirker denne faktor også hastigheden af ​​den kemiske reaktion betydeligt. Dette skyldes det faktum, at heterogene reaktioner finder sted direkte i grænsefladen mellem faserne af interagerende stoffer. Det er klart, at jo bredere denne grænse er, jo flere partikler har mulighed for at kollidere, og jo hurtigere sker reaktionen.

Det går for eksempel meget hurtigere i form af små spåner end i form af en træstamme. Til samme formål males mange faste stoffer til et fint pulver, før de tilsættes til opløsningen. Således virker kridtpulver (calciumcarbonat) hurtigere med saltsyre end et stykke af samme masse. Men udover at øge arealet, fører denne teknik også til et kaotisk brud af stoffets krystalgitter, og øger derfor partiklernes reaktivitet.

Matematisk findes hastigheden af ​​en heterogen kemisk reaktion som ændringen i mængden af ​​stof (Δν), der forekommer pr. tidsenhed (Δt) pr. overfladeenhed

(S): V = Δν/(S·Δt).

Effekt af tryk

En trykændring i systemet har kun effekt, når gasser deltager i reaktionen. En stigning i tryk er ledsaget af en stigning i molekylerne af et stof pr. volumenenhed, det vil sige, at dets koncentration stiger proportionalt. Omvendt fører et fald i tryk til et tilsvarende fald i koncentrationen af ​​reagenset. I dette tilfælde er formlen svarende til ZDM egnet til at beregne hastigheden af ​​en kemisk reaktion.

Opgave. Hvordan vil hastigheden af ​​reaktionen beskrevet af ligningen stige?

2ΝΟ + Ο 2 = 2ΝΟ 2,

hvis volumen af ​​et lukket system reduceres med tre gange (T=const)?

Løsning. Når volumen falder, stiger trykket proportionalt. Lad os nedskrive udtrykkene for de indledende (V 1) og endelige (V 2) reaktionshastigheder:

V1 = k2 [Ο2] og

V2 = k·(3·)2·3·[Ο2] = k·9[ΝΟ]2·3[Ο2].

For at finde ud af, hvor mange gange den nye hastighed er større end den oprindelige, skal du adskille venstre og højre side af udtrykkene:

V1/V2 = (k9[ΝΟ]23[Ο2]) / (k [NΟ]2 [Ο2]).

Koncentrationsværdierne og hastighedskonstanterne reduceres, og tilbage er:

V2/V1 = 9 3/1 = 27.

Svar: hastigheden er steget 27 gange.

For at opsummere skal det bemærkes, at hastigheden af ​​interaktion mellem stoffer, eller mere præcist, mængden og kvaliteten af ​​kollisioner af deres partikler, er påvirket af mange faktorer. Først og fremmest er det aktiveringsenergien og molekylernes geometri, som er næsten umulige at korrigere. Hvad angår de resterende betingelser, bør man for at øge reaktionshastigheden:

• øge temperaturen af ​​reaktionsmediet;
• øge koncentrationerne af udgangsforbindelserne;
• øge trykket i systemet eller reducere dets volumen, hvis vi taler om gasser;
• bringe uens stoffer til en aggregeringstilstand (for eksempel ved at opløse dem i vand) eller øge deres kontaktareal.

Hastigheden af ​​en kemisk reaktion afhænger af følgende faktorer:

1) Arten af ​​de reagerende stoffer.

2) Reagensernes kontaktflade.

3) Koncentration af reaktanter.

4) Temperatur.

5) Tilstedeværelse af katalysatorer.

Hastigheden af ​​heterogene reaktioner afhænger også af:

a) størrelsen af ​​fasegrænsefladen (med en stigning i fasegrænsefladen øges hastigheden af ​​heterogene reaktioner);

b) hastigheden for tilførsel af reagerende stoffer til fasegrænsefladen og hastigheden for fjernelse af reaktionsprodukter fra den.

Faktorer, der påvirker hastigheden af ​​en kemisk reaktion:

1. Reagensernes art. Naturen af ​​de kemiske bindinger i forbindelser og strukturen af ​​deres molekyler spiller en vigtig rolle. For eksempel sker frigivelsen af ​​brint fra zink fra en opløsning af saltsyre meget hurtigere end fra en opløsning af eddikesyre, da polariteten af ​​H-C1-bindingen er større end O-H-bindingen i CH 3 COOH-molekylet, i andre ord, på grund af det faktum, at HCl - er en stærk elektrolyt, og CH 3 COOH er en svag elektrolyt i vandig opløsning.

2. Kontaktflade af reagenser. Jo større kontaktfladen af ​​de reagerende stoffer er, jo hurtigere forløber reaktionen. Overfladearealet af faste stoffer kan øges ved at slibe dem, og for opløselige stoffer ved at opløse dem. Reaktioner i opløsninger sker næsten øjeblikkeligt.

3. Koncentration af reagenser. For at interaktion kan forekomme, skal partikler af reagerende stoffer i et homogent system kollidere. Ved stigning koncentrationer af reaktanter reaktionshastigheden stiger. Dette forklares ved, at når mængden af ​​stof pr. volumenenhed stiger, stiger antallet af kollisioner mellem partikler af reagerende stoffer. Antallet af kollisioner er proportionalt med antallet af partikler af reagerende stoffer i reaktorens volumen, dvs. deres molære koncentrationer.

Reaktionshastighedens kvantitative afhængighed af koncentrationen af ​​reaktanter udtrykkes lov om masseaktion (Guldberg og Waage, Norge, 1867): hastigheden af ​​en kemisk reaktion er proportional med produktet af koncentrationerne af de reagerende stoffer.

Til reaktion:

aA + bB ↔ cC + dD

reaktionshastigheden i overensstemmelse med loven om massevirkning er lig med:

υ = k[EN]υ a ·[B]υ b,(9)

hvor [A] og [B] er koncentrationerne af udgangsstofferne;

k-reaktionshastighedskonstant, som er lig med reaktionshastigheden ved koncentrationerne af reaktanterne [A] = [B] = 1 mol/l.

Reaktionshastighedskonstanten afhænger af reaktanternes beskaffenhed, temperatur, men afhænger ikke af koncentrationen af ​​stoffer.

Udtryk (9) kaldes kinetisk ligning af reaktionen. De kinetiske ligninger inkluderer koncentrationerne af gasformige og opløste stoffer, men inkluderer ikke koncentrationerne af faste stoffer:

2S02 (g) + O2 (g) = 2S03 (g); υ = k 2 · [02];

CuO (tv.) + H2 (g) = Cu (tv.) + H20 (g); υ = k.

Ved hjælp af kinetiske ligninger kan du beregne, hvordan reaktionshastigheden ændres, når koncentrationen af ​​reaktanter ændres.

Katalysatorens indflydelse.

5. Reaktionstemperatur. Teori om aktiv kollision

For at en elementær handling af kemisk interaktion kan finde sted, skal de reagerende partikler kollidere med hinanden. Det er dog ikke enhver kollision, der resulterer i en kemisk reaktion. Kemisk interaktion opstår, når partikler nærmer sig afstande, hvor omfordeling af elektrondensitet og dannelse af nye kemiske bindinger er mulig. De interagerende partikler skal have tilstrækkelig energi til at overvinde de frastødende kræfter, der opstår mellem deres elektronskaller.

Overgangstilstand- en tilstand af systemet, hvor ødelæggelsen og skabelsen af ​​forbindelser er afbalanceret. Systemet forbliver i en overgangstilstand i kort tid (10–15 s). Den energi, der skal bruges på at bringe systemet i en overgangstilstand, kaldes aktiveringsenergi. I flertrinsreaktioner, der omfatter flere overgangstilstande, svarer aktiveringsenergien til den højeste energiværdi. Efter at have overvundet overgangstilstanden, spredes molekylerne igen med ødelæggelse af gamle bindinger og dannelse af nye eller med transformation af de oprindelige bindinger. Begge muligheder er mulige, da de opstår med frigivelse af energi. Der er stoffer, der kan reducere aktiveringsenergien for en given reaktion.

Aktive molekyler A 2 og B 2 ved kollision kombineres til et mellemaktivt kompleks A 2 ... B 2 med svækkelse og derefter brydning af A-A og B-B bindingerne og styrkelse af A-B bindingerne.

"Aktiveringsenergien" af reaktionen til dannelsen af ​​НI (168 kJ/mol) er betydeligt mindre end den energi, der kræves for fuldstændig at bryde bindingen i de indledende molekyler af Н2 og I2 (571 kJ/mol). Derfor reaktionsvejen gennem formationen aktivt (aktiveret) kompleks energimæssigt mere gunstig end vejen gennem det fuldstændige brud af bindinger i de oprindelige molekyler. Langt de fleste reaktioner sker gennem dannelsen af ​​mellemaktive komplekser. Principperne for teorien om det aktive kompleks blev udviklet af G. Eyring og M. Polyani i 30'erne af det 20. århundrede.

Aktiveringsenergi repræsenterer den overskydende kinetiske energi af partikler i forhold til den gennemsnitlige energi, der kræves til den kemiske omdannelse af kolliderende partikler. Reaktioner er karakteriseret ved forskellige aktiveringsenergier (Ea). I de fleste tilfælde varierer aktiveringsenergien af ​​kemiske reaktioner mellem neutrale molekyler fra 80 til 240 kJ/mol. For biokemiske processer værdier E a ofte lavere - op til 20 kJ/mol. Dette forklares af det faktum, at langt de fleste biokemiske processer fortsætter gennem stadiet af enzym-substratkomplekser. Energibarrierer begrænser reaktionen. På grund af dette i princippet mulige reaktioner (med Q< 0) практически всегда не протекают или замедляются. Реакции с энергией активации выше 120 кДж/моль настолько медленны, что их протекание трудно заметить.

For at der kan opstå en reaktion, skal molekylerne være orienteret på en bestemt måde og have tilstrækkelig energi, når de støder sammen. Sandsynligheden for korrekt kollisionsorientering er karakteriseret ved aktiveringsentropi ∆S a. Omfordelingen af ​​elektrontæthed i det aktive kompleks begunstiges af tilstanden, når molekylerne A 2 og B 2 er orienteret ved kollision, som vist i fig. 3a, hvorimod med orienteringen vist i fig. 3b er sandsynligheden for reaktion endnu meget mindre - i fig. 3c.

Ris. 3. Gunstige (a) og ugunstige (b, c) orienteringer af molekylerne A 2 og B 2 ved kollision

Ligningen, der karakteriserer hastighedens og reaktionens afhængighed af temperatur, aktiveringsenergi og aktiveringsentropi, har formen:

(10)

EN, k- reaktionshastighedskonstant;

EN- til en første tilnærmelse, det totale antal kollisioner mellem molekyler pr. tidsenhed (sekund) pr. volumenenhed;

e- grundlaget for naturlige logaritmer;

R- universel gaskonstant;

T- absolut temperatur;

E a- aktiveringsenergi;

∆S a- ændring i aktiveringsentropi.

Ligning (11) blev udledt af Arrhenius i 1889. Præ-eksponentiel faktor EN proportional med det samlede antal kollisioner mellem molekyler pr. tidsenhed. Dens dimension falder sammen med dimensionen af ​​hastighedskonstanten og afhænger af reaktionens samlede rækkefølge.

Udstiller lig med andelen af ​​aktive kollisioner af deres samlede antal, dvs. kolliderende molekyler skal have tilstrækkelig interaktionsenergi. Sandsynligheden for deres ønskede orientering i stødøjeblikket er proportional med .

Ved diskussion af massevirkningsloven for hastighed (9) blev det specifikt anført, at hastighedskonstanten er en konstant værdi, der ikke afhænger af koncentrationerne af reagenserne. Det blev antaget, at alle kemiske omdannelser sker ved en konstant temperatur. Samtidig kan hastigheden af ​​kemisk omdannelse ændre sig betydeligt med faldende eller stigende temperatur. Set fra loven om massevirkning skyldes denne ændring i hastigheden temperaturafhængigheden af ​​hastighedskonstanten, da koncentrationerne af reaktanterne kun ændres lidt på grund af termisk udvidelse eller kompression af væsken.

Det mest velkendte faktum er, at reaktionshastigheden stiger med stigende temperatur. Denne type temperaturafhængighed af hastighed kaldes normal (Fig. 3 a). Denne type afhængighed er karakteristisk for alle simple reaktioner.

Ris. 3. Typer af temperaturafhængighed af hastigheden af ​​kemiske reaktioner: a - normal;

b - unormal; c - enzymatisk

Imidlertid er kemiske omdannelser nu velkendte, hvis hastighed falder med stigende temperatur kaldes denne type temperaturafhængighed abnorm . Et eksempel er gasfasereaktionen af ​​nitrogen(II)oxid med brom (fig. 3 b).

Af særlig interesse for læger er temperaturafhængigheden af ​​hastigheden af ​​enzymatiske reaktioner, dvs. reaktioner, der involverer enzymer. Næsten alle reaktioner, der forekommer i kroppen, tilhører denne klasse. For eksempel, når hydrogenperoxid nedbrydes i nærvær af enzymet katalase, afhænger nedbrydningshastigheden af ​​temperaturen. I intervallet 273-320 TIL Temperaturafhængigheden er normal. Når temperaturen stiger, stiger hastigheden, og når temperaturen falder, falder den. Når temperaturen stiger over 320 TIL Der er et kraftigt unormalt fald i hastigheden af ​​peroxidnedbrydning. Et lignende billede opstår for andre enzymatiske reaktioner (fig. 3c).

Fra Arrhenius-ligningen for Hvor det er klart, at siden T inkluderet i eksponenten er hastigheden af ​​en kemisk reaktion meget følsom over for temperaturændringer. Afhængigheden af ​​hastigheden af ​​en homogen reaktion af temperaturen kan udtrykkes ved van't Hoff-reglen, ifølge hvilken med hver 10° stigning i temperaturen, øges reaktionshastigheden med 2-4 gange; kaldes et tal, der viser, hvor mange gange hastigheden af ​​en given reaktion stiger med en temperaturstigning på 10° temperaturkoefficient for reaktionshastighed -γ.

Denne regel udtrykkes matematisk med følgende formel:

(12)

hvor γ er temperaturkoefficienten, som viser, hvor mange gange reaktionshastigheden stiger, når temperaturen stiger med 10 0; υ 1 –t1; υ 2 – reaktionshastighed ved temperatur t2.

Når temperaturen stiger i en aritmetisk progression, stiger hastigheden i en geometrisk progression.

For eksempel, hvis γ = 2,9, så med en stigning i temperaturen med 100°, øges reaktionshastigheden med 2,9 10 gange, dvs. 40 tusind gange. Afvigelser fra denne regel er biokemiske reaktioner, hvis hastighed stiger ti gange med en lille stigning i temperaturen. Denne regel er kun gyldig til en grov tilnærmelse. Reaktioner, der involverer store molekyler (proteiner), er karakteriseret ved en stor temperaturkoefficient. Hastigheden af ​​denaturering af protein (ægalbumin) stiger 50 gange med en stigning i temperaturen med 10 °C. Efter at have nået et vist maksimum (50-60 °C), falder reaktionshastigheden kraftigt som følge af termisk denaturering af proteinet.

For mange kemiske reaktioner er loven om massevirkning for hastighed ukendt. I sådanne tilfælde kan udtrykket bruges til at beskrive temperaturafhængigheden af ​​konverteringsraten:

Præ-eksponent Og med afhænger ikke af temperatur, men afhænger af koncentration. Måleenheden er mol/l∙s.

Den teoretiske afhængighed gør det muligt at beregne hastigheden på forhånd ved enhver temperatur, hvis aktiveringsenergien og præeksponentialen er kendt. Således forudsiges temperaturens indflydelse på hastigheden af ​​kemisk omdannelse.

Komplekse reaktioner

Princippet om uafhængighed. Alt diskuteret ovenfor vedrørte relativt simple reaktioner, men i kemi støder man ofte på såkaldte komplekse reaktioner. Sådanne reaktioner inkluderer dem, der er diskuteret nedenfor. Når man udleder kinetiske ligninger for disse reaktioner, anvendes princippet om uafhængighed: Hvis der forekommer flere reaktioner i et system, er hver af dem uafhængig af de andre, og dens hastighed er proportional med produktet af koncentrationerne af dets reaktanter.

Parallelle reaktioner- Det er reaktioner, der opstår samtidigt i flere retninger.

Den termiske nedbrydning af kaliumchlorat sker samtidigt i to reaktioner:

Sekventielle reaktioner- Det er reaktioner, der opstår i flere faser. Disse er de fleste reaktioner i kemi.

.

Konjugerede reaktioner. Hvis der forekommer flere reaktioner i et system, og forekomsten af ​​en af ​​dem er umulig uden den anden, kaldes disse reaktioner konjugeret , og selve fænomenet - ved induktion .

2HI + H2CrO4 → I2 + Cr2O3 + H2O.

Denne reaktion observeres praktisk talt ikke under normale forhold, men hvis FeO tilsættes til systemet, opstår følgende reaktion:

FeO + H 2 CrO 4 → Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + H 2 O

og samtidig indtræffer den første reaktion. Årsagen til dette er dannelsen i den anden reaktion af mellemprodukter involveret i den første reaktion:

Fe02 + H2CrO4 -> Cr203 + Fe5+;

HI + Fe 5+ → Fe 2 O 3 + I 2 + H 2 O.

Kemisk induktion- et fænomen, hvor en kemisk reaktion (sekundær) afhænger af en anden (primær).

A+ I- primær reaktion,

A+C- sekundær reaktion,

så er A en aktivator, I- induktor, C - acceptor.

Under kemisk induktion falder koncentrationerne af alle reaktionsdeltagere i modsætning til katalyse.

Induktionsfaktor bestemt ud fra følgende ligning:

.

Afhængigt af størrelsen af ​​induktionsfaktoren er følgende tilfælde mulige.

jeg > 0 - dæmpningsproces. Reaktionshastigheden falder over tid.

jeg < 0 - ускоряющийся процесс. Скорость реакции увеличи­вается со временем.

Fænomenet induktion er vigtigt, fordi energien fra den primære reaktion i nogle tilfælde kan kompensere for den energi, der forbruges i den sekundære reaktion. Af denne grund viser det sig for eksempel at være termodynamisk muligt at syntetisere proteiner ved polykondensering af aminosyrer.

Kædereaktioner. Hvis en kemisk reaktion fortsætter med dannelsen af ​​aktive partikler (ioner, radikaler), som, når de kommer ind i efterfølgende reaktioner, forårsager fremkomsten af ​​nye aktive partikler, kaldes denne sekvens af reaktioner kædereaktion.

Dannelsen af ​​frie radikaler er forbundet med forbruget af energi til at bryde bindinger i molekylet. Denne energi kan overføres til molekyler ved belysning, elektrisk udladning, opvarmning, bestråling med neutroner, α- og β-partikler. For at udføre kædereaktioner ved lave temperaturer indføres initiatorer i reaktionsblandingen - stoffer, der let danner radikaler: natriumdamp, organiske peroxider, jod osv.

Reaktionen af ​​dannelsen af ​​hydrogenchlorid fra simple forbindelser, aktiveret af lys.

Total reaktion:

H2 + C12 2HC1.

Individuelle stadier:

Сl 2 2Сl∙ fotoaktivering af klor (initiering)

Cl∙ + H 2 = HCl + H∙ kædeudvikling

H∙ + Cl2 = HCl + Cl∙ osv.

H∙ + Cl∙ = HCl åbent kredsløb

Her er H∙ og Cl∙ aktive partikler (radikaler).

I denne reaktionsmekanisme kan der skelnes mellem tre grupper af elementære stadier. Den første er en fotokemisk reaktion kædekernedannelse. Klormolekyler, der har absorberet en let kvante, dissocierer i frie atomer, der er meget reaktive. Under kernedannelsen af ​​en kæde sker således dannelsen af ​​frie atomer eller radikaler fra valensmættede molekyler. Processen med kædekernedannelse kaldes også indvielse. Kloratomer, der har uparrede elektroner, er i stand til at reagere med molekylært brint og danner molekyler af hydrogenchlorid og atomart brint. Atomisk brint vekselvirker til gengæld med et klormolekyle, hvorved der igen dannes et hydrogenchloridmolekyle og atomært klor osv.

Disse processer, karakteriseret ved gentagelse af de samme elementære stadier (links) og fortsætter med bevarelse af frie radikaler, fører til forbrug af udgangsstoffer og dannelse af reaktionsprodukter. Sådanne grupper af reaktioner kaldes reaktioner på udvikling (eller fortsættelse) af kæden.

Stadiet af kædereaktionen, hvor frie radikalers død sker, kaldes åbent kredsløb. Kædeterminering kan forekomme som et resultat af rekombinationen af ​​frie radikaler, hvis den energi, der frigives under denne proces, kan gives til en tredje krop: karvæggen eller molekyler af inaktive urenheder (trin 4, 5). Det er grunden til, at kædereaktionshastigheden er meget følsom over for tilstedeværelsen af ​​urenheder, for formen og størrelsen af ​​beholderen, især ved lave tryk.

Antallet af elementære led fra det øjeblik kæden begynder at knække kaldes kædelængden. I det undersøgte eksempel dannes op til 105 HCl-molekyler for hver lyskvantum.

Kædereaktioner, hvor der ikke er nogen "multiplicering" af antallet af frie radikaler kaldes uforgrenet eller simple kædereaktioner . I hvert elementært trin af en uforgrenet kædeproces "føder" et radikal et molekyle af reaktionsproduktet og kun et nyt radikal (fig. 41).

Andre eksempler på simple kædereaktioner: a) chlorering af paraffincarbonhydrider Cl∙ + CH 4 → CH 3 ∙ + HC1; CH3 ∙ + Cl - → CH3 Cl + Cl ∙ osv.; b), for eksempel polymerisation af vinylacetat i nærværelse af benzoylperoxid, som let nedbrydes til radikaler; c) vekselvirkningen af ​​brint med brom, som forekommer i henhold til en mekanisme svarende til reaktionen af ​​chlor med brint, kun med en kortere kædelængde på grund af dets endotermicitet.

Hvis der som følge af væksthandlingen opstår to eller flere aktive partikler, er denne kædereaktion forgrenet.

I 1925 opdagede N. N. Semenov og hans samarbejdspartnere reaktioner indeholdende elementære stadier, som et resultat af hvilke ikke en, men flere kemisk aktive partikler - atomer eller radikaler - opstår. Fremkomsten af ​​flere nye frie radikaler fører til fremkomsten af ​​flere nye kæder, dvs. en kæde grene. Sådanne processer kaldes forgrenede kædereaktioner (fig. 42).

Et eksempel på en meget forgrenet proces er oxidation af hydrogen ved lave tryk og temperaturer på omkring 900°C. Reaktionsmekanismen kan skrives som følger.

1. H 2 + O 2 OH∙ + OH∙ kædeinitiering

2. OH∙ + H2 → H2O + H∙ kædeudvikling

3. H∙ + O 2 → OH∙ + O: kædeforgrening

4. O: + H2 → OH∙ +H∙

5. OH∙ +H 2 → H 2 O + H∙ fortsættelse af kæden

6. Н∙ + Н∙ + væg → Н 2 åbent kredsløb på karvæggen

7. H∙ + O 2 + M → HO 2 ∙ + M åbent kredsløb i volumen.

M er et inert molekyle. Radikalen HO 2 ∙, dannet under en tredobbelt kollision, er inaktiv og kan ikke fortsætte kæden.

I det første trin af processen dannes hydroxylradikaler, som sikrer udviklingen af ​​en simpel kæde. I det tredje trin, som et resultat af interaktion med det oprindelige molekyle af et radikal, dannes to radikaler, og oxygenatomet har to frie valenser. Dette sikrer forgrening af kæden.

Som et resultat af kædeforgrening stiger reaktionshastigheden hurtigt i den indledende periode, og processen ender med en kædeantændelseseksplosion. Forgrenede kædereaktioner ender dog kun i eksplosion, når forgreningshastigheden er større end kædetermineringshastigheden. Ellers er processen langsom.

Når reaktionsbetingelserne ændres (ændringer i tryk, temperatur, blandingssammensætning, størrelse og tilstand af reaktionsbeholderens vægge osv.), kan der ske en overgang fra en langsom reaktion til en eksplosion og omvendt. Ved kædereaktioner er der således begrænsende (kritiske) tilstande, hvor kædeantændelse sker, hvorfra der skal skelnes termisk antændelse, der opstår ved eksoterme reaktioner som følge af stadigt stigende opvarmning af den reagerende blanding med svag varmefjernelse.

Oxidation af dampe af svovl, fosfor, carbonmonoxid (II), carbondisulfid osv. sker gennem en forgrenet kædemekanisme.

Den moderne teori om kædeprocesser blev udviklet af nobelprismodtagere (1956), den sovjetiske akademiker N. N. Semenov og den engelske videnskabsmand Hinshelwood.

Kædereaktioner bør skelnes fra katalytiske reaktioner, selvom sidstnævnte også er cykliske. Den væsentligste forskel mellem kædereaktioner og katalytiske er, at reaktionen med en kædemekanisme kan flyde i retning af at øge systemets energi på grund af spontane reaktioner. En katalysator forårsager ikke en termodynamisk umulig reaktion. Derudover er der i katalytiske reaktioner ingen processtadier såsom kædekernedannelse og kædeterminering.

Polymerisationsreaktioner. Et særligt tilfælde af en kædereaktion er en polymerisationsreaktion.

Polymerisation er en proces, hvor reaktionen af ​​aktive partikler (radikaler, ioner) med lavmolekylære forbindelser (monomerer) ledsages af sekventiel tilføjelse af sidstnævnte med en forøgelse af længden af ​​materialekæden (molekylelængde), dvs. dannelsen af ​​en polymer.

Monomerer er organiske forbindelser, der sædvanligvis indeholder umættede (dobbelt, tredobbelt) bindinger i molekylet.

Hovedstadier af polymerisationsprocessen:

1. Indvielse(under påvirkning af lys, varme osv.):

A: A→A" + A"- homolytisk nedbrydning med dannelse af radikaler (aktive valens-umættede partikler).

A: B→ A - + B +- heterolytisk nedbrydning med dannelse af ioner.

2. Kædehøjde: A" + M→ ER"

(eller A - + M→ ER", eller I + + M→ VM +).

3. Åbent kredsløb: AM" + AM"→ polymer

(eller AM" + B +→ polymer, VM ++ A"→ polymer).

Hastigheden af ​​en kædeproces er altid større end for en ikke-kædeproces.

Reaktionshastighed bestemmes af en ændring i den molære koncentration af en af ​​reaktanterne:

V = ± ((C 2 - C 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DC / Dt)

Hvor C 1 og C 2 er de molære koncentrationer af stoffer til henholdsvis tidspunkterne t 1 og t 2 (tegn (+) - hvis hastigheden er bestemt af reaktionsproduktet, tegn (-) - af udgangsstoffet).

Reaktioner opstår, når molekyler af reagerende stoffer kolliderer. Dens hastighed bestemmes af antallet af kollisioner og sandsynligheden for, at de vil føre til transformation. Antallet af kollisioner bestemmes af koncentrationerne af de reagerende stoffer, og sandsynligheden for en reaktion bestemmes af energien fra de kolliderende molekyler.
Faktorer, der påvirker hastigheden af ​​kemiske reaktioner.
1. Arten af ​​de reagerende stoffer. Naturen af ​​de kemiske bindinger og strukturen af ​​reagensmolekylerne spiller en vigtig rolle. Reaktioner forløber i retning af ødelæggelse af mindre stærke bindinger og dannelse af stoffer med stærkere bindinger. At bryde bindinger i H 2 og N 2 molekyler kræver således høje energier; sådanne molekyler er let reaktive. At bryde bindinger i meget polære molekyler (HCl, H 2 O) kræver mindre energi, og reaktionshastigheden er meget højere. Reaktioner mellem ioner i elektrolytopløsninger sker næsten øjeblikkeligt.
Eksempler
Fluor reagerer eksplosivt med brint ved stuetemperatur, brom reagerer langsomt med brint ved opvarmning.
Calciumoxid reagerer kraftigt med vand og frigiver varme; kobberoxid - reagerer ikke.

2. Koncentration. Med stigende koncentration (antallet af partikler pr. volumenenhed) forekommer kollisioner af molekyler af reagerende stoffer oftere - reaktionshastigheden stiger.
Lov om masseaktion (K. Guldberg, P. Waage, 1867)
Hastigheden af ​​en kemisk reaktion er direkte proportional med produktet af koncentrationerne af reaktanterne.

AA + bB + . . . ® . . .

• [A] a [B] b . . .

Reaktionshastighedskonstanten k afhænger af reaktanternes beskaffenhed, temperatur og katalysator, men afhænger ikke af koncentrationerne af reaktanterne.
Den fysiske betydning af hastighedskonstanten er, at den er lig med reaktionshastigheden ved enhedskoncentrationer af reaktanterne.
For heterogene reaktioner er koncentrationen af ​​den faste fase ikke inkluderet i udtrykket af reaktionshastigheden.

3. Temperatur. For hver 10°C temperaturstigning øges reaktionshastigheden 2-4 gange (van't Hoffs regel). Når temperaturen stiger fra t 1 til t 2, kan ændringen i reaktionshastigheden beregnes ved hjælp af formlen:

		(t 2 - t 1) / 10
Vt 2 / Vt 1	= g

(hvor Vt2 og Vt1 er reaktionshastighederne ved henholdsvis temperaturer t2 og t1; g er temperaturkoefficienten for denne reaktion).
Van't Hoffs regel gælder kun i et snævert temperaturområde. Mere præcis er Arrhenius-ligningen:

• e -Ea/RT

EN,
A er en konstant afhængig af beskaffenheden af ​​reaktanterne;
R er den universelle gaskonstant;

Ea er aktiveringsenergien, dvs. den energi, som kolliderende molekyler skal have, for at kollisionen kan føre til en kemisk omdannelse.
Energidiagram af en kemisk reaktion.

Eksoterm reaktion	Endoterm reaktion

A - reagenser, B - aktiveret kompleks (overgangstilstand), C - produkter.
Jo højere aktiveringsenergi Ea er, jo mere stiger reaktionshastigheden med stigende temperatur.

4. Kontaktflade af reagerende stoffer. For heterogene systemer (når stoffer er i forskellige aggregeringstilstande), jo større kontaktfladen er, jo hurtigere sker reaktionen. Overfladearealet af faste stoffer kan øges ved at slibe dem, og for opløselige stoffer ved at opløse dem.

5. Katalyse. Stoffer, der deltager i reaktioner og øger dens hastighed, forbliver uændret i slutningen af ​​reaktionen, kaldes katalysatorer. Katalysatorers virkningsmekanisme er forbundet med et fald i reaktionens aktiveringsenergi på grund af dannelsen af ​​mellemliggende forbindelser. På homogen katalyse reagenserne og katalysatoren udgør én fase (er i samme aggregeringstilstand), med heterogen katalyse- forskellige faser (er i forskellige aggregeringstilstande). I nogle tilfælde kan forekomsten af ​​uønskede kemiske processer bremses kraftigt ved at tilsætte inhibitorer til reaktionsmediet ("fænomenet" negativ katalyse").